第三章-分子的对称性和点群课件.ppt

1、 第三章 分子的对称性和点群3.1 分子的对称性分子的对称性 3.1.1 对称操作与对称元素对称操作与对称元素 3.1.2 分子的对称操作分子的对称操作3.2 点群点群 3.2.1 群的定义群的定义 3.2.2 分子的点群分子的点群 3.2.3 群的乘法表群的乘法表 3.2.4 分子的偶极矩和旋光性的预测分子的偶极矩和旋光性的预测 Contents第三章目录3.3 群的表示群的表示3.3.1 矩阵矩阵3.3.2 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示3.3.3 群的表示群的表示3.3.4 不可约表示不可约表示3.3.5 特征标和特征标表特征标和特征标表3.3.6 应用举例应用举例H2O的分子轨道

2、的分子轨道 Contents第三章目录生物界的对称性 文学中的对称性文学中的对称性回文回文 将这首诗从头朗诵到尾将这首诗从头朗诵到尾,再反过来再反过来,从尾到头去朗诵从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗分别都是一首绝妙好诗.它们可以它们可以合成一首合成一首“对称性对称性”的诗，其中每一首相当于一首的诗，其中每一首相当于一首“手性手性”诗诗.悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠3.1 分子的对称性分子的对称性

3、许多分子的几何构型具有一定的对称性。例如，甲烷分子是许多分子的几何构型具有一定的对称性。例如，甲烷分子是，三氟化硼是，三氟化硼是，二氧化碳分子是，二氧化碳分子是。分子的对称性对于研究分子的性质有重要作用，因为分子的分子的对称性对于研究分子的性质有重要作用，因为分子的对称性描述的是原子核在其平衡位置排列的情况。对称性描述的是原子核在其平衡位置排列的情况。若把分子的几何构型看成分子图形，从直观上就可以看到有若把分子的几何构型看成分子图形，从直观上就可以看到有些图形的对称性是不同的。如何描述些图形的对称性是不同的。如何描述分子图形的对称性分子图形的对称性?即如何即如何把具有不同对称性的分子图形区分开

4、，是我们要讨论的一个重要把具有不同对称性的分子图形区分开，是我们要讨论的一个重要问题。问题。指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空间形状），有相互等同的部分，而这些等道空间形状），有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。对称操作对称操作：不改变图形中：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何对称操作据以进行的几何要素叫做要素叫做

5、对称元素对称元素。如点、线、。如点、线、面以及它们的组合。面以及它们的组合。分子中的四类对称操作及分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下相应的对称元素如下:3.1.1 分子的对称操作与对称元素分子的对称操作与对称元素对称元素对称元素:旋转轴旋转轴对称操作对称操作:旋转旋转（1 1）旋转轴与旋转操作）旋转轴与旋转操作 借助一条直线，使分子旋转借助一条直线，使分子旋转2/n后得到等价图形的操作称后得到等价图形的操作称为旋转，记作为旋转，记作 ，此直线为旋转轴，此直线为旋转轴,符号为符号为Cn。旋转可以实际进旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真

6、轴。H2O2中的中的C2(旋转轴上的椭圆形为旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是方形、正六边形分别是C3、C4和和C6的图形符号）的图形符号）nCC1 轴的操作是个恒等操作，又称为主操作轴的操作是个恒等操作，又称为主操作E，和乘和乘法中的法中的1 相似。相似。C2 轴的基转角是轴的基转角是180度，基本操作是连续进行两次度，基本操作是连续进行两次相当于主操作，即：相当于主操作，即：122222CCCEnnCEnnCE表示绕该轴旋转表示绕该轴旋转2,相当于分子不动。相当于分子不动。表示不对分子施加任何操作，是每个分子都具表示不

7、对分子施加任何操作，是每个分子都具 有的对称操作。有的对称操作。（2）镜面与反映操作镜面与反映操作 将分子中的各点移至某一个平面另侧等距离处后能够将分子中的各点移至某一个平面另侧等距离处后能够得到分子等价图形的操作称为反映，用得到分子等价图形的操作称为反映，用 表示，该平面就表示，该平面就是镜面或对称面，记作是镜面或对称面，记作。一个对称面能产生两个对称操一个对称面能产生两个对称操作，进行奇数次反映相当于一次反作，进行奇数次反映相当于一次反映，进行偶数次反映相当于恒等操映，进行偶数次反映相当于恒等操作。作。Ekkk,.2,1,0212试找出分子中的镜面试找出分子中的镜面 根据平面和旋转轴的关系

8、，对称面分为三类：根据平面和旋转轴的关系，对称面分为三类：与主轴垂直的对称面用h表示；通过主轴的对称面用v表示；通过主轴且平分副轴夹角的对称面用d表示。(3)对称中心与反演操作对称中心与反演操作 分子中若存在一点分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中这一点就是对称中心或反演中心心或反演中心i,这种操作就是反演这种操作就是反演.一个对称中心只能产一个对称中心只能产生两个对称操作。生两个对称操作。Eikikk,.2,1,0212旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分旋转反

9、映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴别称为映轴Sn和反轴和反轴In.旋转反映旋转反映(或旋转反演或旋转反演)的两步操作的两步操作顺序可以反过来顺序可以反过来.这两种复合操作都包含这两种复合操作都包含虚操作虚操作.相应地相应地,Sn和和In都是虚轴都是虚轴.对于对于Sn，若若n等于奇数，则等于奇数，则Cn和与之垂直的和与之垂直的都独立存在；都独立存在；若若n等于偶数，则有等于偶数，则有Cn/2与与Sn共轴，但共轴，但Cn和与之垂直的和与之垂直的 并不并不一定独立存在一定独立存在.试观察以下分子模型并比较试观察以下分子模型并比较:(4)(4)象转（象转（旋转反映）和旋转反演旋转反映

10、）和旋转反演 (1)重叠型二茂铁具有重叠型二茂铁具有S5，所以所以,C5和与之垂直和与之垂直的的也都独立存在；也都独立存在；(2)甲烷具有甲烷具有S4，只有只有C2与与S4共轴，但共轴，但C4和与之垂直和与之垂直的的并不独立存在并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作u注意注意:C4和与之垂直的和与之垂直的都不独立存在都不独立存在环辛四烯衍生物中的环辛四烯衍生物中的 S4分子中心是分子中心是S4的图形符号的图形符号丙二烯丙二烯对称操作与对称元素对称操作与对称元素 旋转是真操作旋转是真操作,其它对称操作为虚操作其它对称操作为虚操作.例如例如,先作二重旋转，再对垂先作二重旋转，再对垂直于该轴

11、的镜面作反映，等于直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称两个或多个对称操作的结果，等效于操作的结果，等效于某个对称操作某个对称操作.1.两个旋转轴的组合：两个旋转轴的组合：交角为交角为2/n的两个的两个C2轴组合，在其交点上必定出现一个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于该两个轴的一个垂直于该两个轴的一个Cn。而垂直于而垂直于Cn通过交点的平面通过交点的平面内必有内必有n个个C2轴。轴。2.两个对称面的组合：两个对称面的组合：两个对称面相交，若交角为两个对称面相交，若交角为2/n，则其交线必为一个则其交线必为一个n次轴次轴Cn。同理，由同理，由C

12、n以及通过该轴和它平行的对称面组以及通过该轴和它平行的对称面组合，必定存在合，必定存在n个对称面，相邻面间的交角为个对称面，相邻面间的交角为2/n3.偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在交一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在交点上出现对称中心。点上出现对称中心。C2h=S2=i3.2 点群 3.2.1 群的定义群的定义 设有一组元素的集合设有一组元素的集合 ，定义一种称之为，定义一种称之为“乘乘法法”的运算，如果满足下列条件，则集合的运算，如果满足下列条件，则集合G构成群。构成群。1）封闭性：集合G 中任何两

13、个元素相“乘”（或称之为组合），其结果仍然是G 中元素，也就是说，A、B分别属于G，ABC 也属于G。即 AG，BG，则 ABCG2 2）缔合性：G中的各元素之间运算满足结合律：（AB）C=A（BC）,.,CBAG3）群中存在单位元素：设A为G中任一元素，G中有一元素E，若EA=AE=A，则E称为单位元素或恒等元素。4）存在逆元素：G中任一元素 A 都有另一个元素 A-1，使得称 A-1为 A 的逆元素。EAAAA11对群定义的一些说明：对群定义的一些说明：1）群中的单位元素和每个元素的逆元素都是唯一的；群中的单位元素和每个元素的逆元素都是唯一的；2）群中的元素是广泛的，群中的元素是广泛的，可

14、以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作等）。3）群元素之间的群元素之间的“乘法乘法”是广义的，根据定义不同而有是广义的，根据定义不同而有不同的意义。不同的意义。如全体整数（包括零）对数学上的加法构成群。在这里群元素之间的乘法就是代数上的加法；又如，四个动作立正、向左转、向右转和向后转构成群,这里定义的群元素之间的乘法就是一个动作之后接做另一个动作。例例2.2.实数乘法群实数乘法群例例1.1.实数加法群实数加法群 一一个个分分子子的的全全部部对对称称操操作作（而而不不是是对对称称元元素素！）构构成成分分子子的的对对称称操操作作群群。例例如如为为群群，E E,C C3 3,C C3

15、32 2=C C3 3-1 1,V V,V V,V V，。可可见见，群群的的条条件件相相当当严严格格，并并不不是是任任意意一一堆堆元元素素的的集集合合都都能能称称为为群群。例例由由，就就不不能能构构成成实实数数加加法法群群。因因为为，（）群群元元素素不不满满足足封封闭闭性性；（）无无恒恒等等元元 0 0；（）无无逆逆元元。实实际际上上，群群的的四四个个条条件件只只要要有有一一个个未未被被满满足足，就就不不成成其其为为群群。例例所所有有正正整整数数的的集集合合不不能能构构成成实实数数乘乘法法群群。尽尽管管群群的的封封闭闭性性和和缔缔合合性性成成立立，也也有有恒恒等等元元，但但除除以以外外，其其余

16、余元元素素均均无无逆逆元元。例例包包括括在在内内的的全全体体实实数数的的集集合合虽虽然然能能构构成成实实数数加加法法群群，却却不不能能构构成成实实数数乘乘法法群群。因因为为其其中中的的无无逆逆元元。u如果群 H 的元素包含在另一个群G中，则 H 称为群 G 的子群；u群中元素的数目称为群的阶(h)，数目有限时，称为有限群，数目无限时，称为无限群；u如果A、X是群中任意两个元素，X的逆元素是X-1，则把 X-1AX=B 称为相似变换。这里B也是群中元素。称A和B为相互共轭的元素。共轭元素的完整集合称为类。3.2.2 3.2.2 分子点群分子点群 如果定义对称操作的如果定义对称操作的“乘法乘法”为

17、一个操作后进行另一个操作，为一个操作后进行另一个操作，那么，一个分子中全部对称操作的集合构成群。这种群称为分子那么，一个分子中全部对称操作的集合构成群。这种群称为分子的对称操作群。因为对有限大小的分子施行所有的对称操作时，的对称操作群。因为对有限大小的分子施行所有的对称操作时，分子图形中至少有一点不动，这样的操作称作点操作，所以，分分子图形中至少有一点不动，这样的操作称作点操作，所以，分子的对称操作群又叫做点群子的对称操作群又叫做点群(point groups(point groups),),分子点群的记号采分子点群的记号采用熊夫利用熊夫利(Schnflies)记号。记号。分子点群可以归为四类

18、分子点群可以归为四类:(1)轴向群轴向群:包括包括Cn、Cnh、Cnv;(2)二面体群二面体群：包括：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群立方群：包括：包括Td、Th、Oh、Ih 等等;(4)非真旋轴群非真旋轴群：包括：包括Cs、Ci、S4等等.(1)轴向群轴向群:包括包括Cn、Cnh、Cnv 点群点群.这类点群的共同特点是旋转轴只有一条这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.H2O2只有一个只有一个C2 轴，属轴，属C2群群C2轴位置在两轴位置在两O-O原子中点与两原子中点与两H原子的中点连线方向原子的中点连线方向 (a)Cn群群:只有一条只有一条n次旋转轴次旋转轴CnC2 群群 R2R2R1

19、R1R1R1R2R2C3群群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏通过分子中心且垂直于荧光屏C3群群C4群群Cn群分子一般都具有风扇型风扇型的特点(b)Cnh群群:除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之垂直外，还有与之垂直的一个镜面的一个镜面h(Cn+h).C2h群群:反式二氯乙烯反式二氯乙烯 C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏,h 在荧光屏上在荧光屏上C3h 群群RRR C3垂直于荧光屏垂直于荧光屏,h 在荧光屏上在荧光屏上(c)Cnv群：除有一条群：除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之相包含外，还有与之相包含的的n个镜面个镜面v(Cn+nv).H2O有一个有一个C2和两个和两个v，属

20、于，属于C2v 群群H2S,SO2,NO2，O3等V型分子均属于C2v 群邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环己烷己烷(船式构象船式构象)等许多近似呈等许多近似呈V型的分子都属于型的分子都属于C2v群。群。C3v：CHCl3C3v：NH3、NF3C3v群分子群分子Cv群分子群分子无对称中心的线性分子属于无对称中心的线性分子属于Cv群群：如如HClN2O(c)Sn群：只存在一个群：只存在一个Sn轴轴.n为偶数，如果为奇为偶数，如果为奇数，就是数，就是Cnh群，不独立存在群，不独立存在 （2）二面体群：）二面体群：包括包括

21、Dn、Dnh、Dnd.这类点群的共同特点是这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴.（a）Dn 群群:除主轴除主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴(但没有但没有镜面镜面).（Cn+nC2 Cn）D2 群群主轴主轴C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏 D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例是一实例.唯一的唯一的C3旋转轴从旋转轴从xyz轴轴连成的连成的正三角形中心穿过正三角形中心穿过,通向通向Co;xyz 何其相似！何其相

22、似！C3C2C2C2三条三条C2旋转轴分别从每个旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向键中心穿过通向Co.（b）Dnh:在在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面基础上，还有垂直于主轴的镜面h.D2h 群群：N2O4D2h群群：乙烯乙烯主轴垂直于荧光屏主轴垂直于荧光屏.h在荧光屏上在荧光屏上.D3h 群群：C2H6D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构D3h 群群 D4h群群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群：I3-同核双原子分子，具有对称中心的线型分子，属于同核双原子分子，具有对称中心的线型分子，属于D h群群 Dnd:在在Dn基础上

23、基础上,增加了增加了n个包含主轴且平分二次副轴个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面夹角的镜面d.D2d :丙二烯丙二烯D2d :B2Cl4D3d :乙烷交错型乙烷交错型 D4d：单质硫单质硫D5d :交错型二茂铁交错型二茂铁俯视图俯视图 （3）立方群：）立方群：包括包括Td、Th、Oh、Ih 等等.这类点群的共同特点是有多条高次这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次大于二次)旋转轴相交旋转轴相交.（a a）T Td d 群：群：属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正四面体正四面体完全相同完全相同。CH4P4（白磷）白磷）Td 群是群是24阶群：阶群：E，8C3，3C2，6S4，6d

24、 .从正四面体上可以清楚地看出从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性群的对称性.也可以把它放进也可以把它放进一个正方体中去看一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性称性，而不是正方体的对称性!YX 在在Td群中群中,你可以找到一个四面体结构你可以找到一个四面体结构.打开打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：分子，对照以下讲解自己进行操作：从正四面体的每个顶点到对从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条面的正三角形中点有一条C3穿过穿过,所以共有所以共有4条条C3,可作出可作出8个个C3对称操作。对称操作。Z

25、从正四面体的每两条相对的棱中点有一条从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过穿过,6条棱对应着条棱对应着3条条S4.每个每个S4可作出可作出S41、S42、S43 三个三个对称操作，共有对称操作，共有9个对称操作个对称操作.但每条但每条S4必然也是必然也是C2，S42与与C2对称操作等价，所以将对称操作等价，所以将3个个S42划归划归C2，穿过正四面体每条棱穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半并将四面体分为两半的是一个的是一个d,共有共有6个个d。Td 群群:金刚烷金刚烷(隐氢图隐氢图)沿着每一条沿着每一条C3去看去看,看到的是这样看到的是这样:沿着每一条沿着每一条C2去看去看,看到的是这

26、样看到的是这样:Td 群群P4O10P4O6Oh 群群:属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正八面体或正方体正八面体或正方体完全相同完全相同.SF6 立方烷立方烷下面从正方体看下面从正方体看Oh群的群的48个对称操作：个对称操作：E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42）i 6S4 8S6 3h 6d 穿过每两个相对棱心有一条穿过每两个相对棱心有一条C2;这样这样的方向共有的方向共有6个个(图中只画出一个图中只画出一个)；此外还有对称中心此外还有对称中心i.zyx 每一条体对角线方向上都有一条每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含其中含C3）;这样的方向共有这样的方向共有4个

27、个(图中图中只画出一个只画出一个);每一个坐标轴方向上都有一条每一个坐标轴方向上都有一条S4（其其中含中含C2）与与C4共线共线.这样的方向共有这样的方向共有3个个(图中只画出一个图中只画出一个);对称中心对称中心i在正方体中心在正方体中心h h d d zyx 正八面体正八面体与与正方体的正方体的对称性完全相同对称性完全相同.只要将只要将正八面体放入正方体正八面体放入正方体,让让正八面体的正八面体的6个顶点对准个顶点对准正方体的正方体的6个面心个面心,即可看出这一点即可看出这一点.当然当然,正八正八面体面体与与正方体的正方体的棱不是平行的棱不是平行的,面也不是平行的面也不是平行的,相互之间转

28、过一定角度相互之间转过一定角度.例如例如,正方体正方体体对角线方向的体对角线方向的S6（其中含其中含C3）在在正八面体上穿过三角形的正八面体上穿过三角形的面心面心.处于坐标平面上的镜面是处于坐标平面上的镜面是h.这样的镜面共有这样的镜面共有3个个(图中只画出图中只画出一个一个);包含正方体每两条相对棱的包含正方体每两条相对棱的镜面是镜面是d.这样的镜面共有这样的镜面共有6个个(图图中只画出一个中只画出一个).B6H62-Oh 群群Ih:120阶群阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.u对称操作：对称操作：E i 12C5 12S10 12C

29、52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120C60Ih 群群闭合式闭合式B12H122-非真旋轴群非真旋轴群:包括包括Cs、Ci、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在不计包含在Sn中的中的Cn/2.此外此外,i=S2,=S1).对称中心对称中心Ci 群群:E i,h=2只有对称中心只有对称中心S4 群群:E S4 C2 S43,h=4只有四次映轴只有四次映轴 亚硝酸酐亚硝酸酐 N2O3B6H10COFClCs 群群 :E ,h=2只有镜面只有镜面确定分子点群的流程简图确定分子点群的流程简图 群元素的乘积可排群元素的乘积可排列成一个方格

30、表，称为列成一个方格表，称为群的乘法表群的乘法表.每一行都每一行都是另一行的重排，每一是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排列也是如此，此即重排定理定理.3.2.3 3.2.3 群的乘法表群的乘法表乘法表一例：乘法表一例：G6 E A B C D FE E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D对一个有限群的元素以及这些元素所有可能的乘积，可用群的乘法表来简明地表达出来。n阶群，就有n行和n列构成乘法表，在行坐标为x和列坐标为y的交点上找到的元素是yx，即先x操作再y操作。一般乘法是

31、不可交换的。在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。如C2v群3.2.4.1 分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩=q.r（大小由正到负）（大小由正到负）偶极矩属分子的静态物理性质，必须落在分子的对称元素上。偶极矩属分子的静态物理性质，必须落在分子的对称元素上。因此，如果分子有两个对称元素相交于一点，偶极矩必在该因此，如果分子有两个对称元素相交于一点，偶极矩必在该点上，且大小为零。点上，且大小为零。3.2.4 分子的偶极矩和旋光性的预测分子的偶极矩和旋光性的预测 分子偶极矩的对称性判据分子偶极矩的对称性判据

32、:分子中有反演中心分子中有反演中心、或四重或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，满足满足其中任何一条的分子无偶极矩，即为非极性分子其中任何一条的分子无偶极矩，即为非极性分子.否则，否则，则有偶极矩，为极性分子。则有偶极矩，为极性分子。在常见的分子点群中在常见的分子点群中,极性分子的点群有：极性分子的点群有：C1、Cn、Cnv、Cs.非极性分子的点群有：非极性分子的点群有：Ci、Sn、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Td、Oh。3.2.4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性 振幅振幅为为A、位相位相为为t的平的平面偏振光可看作是周期

33、、振幅面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋转方向相反相同而旋转方向相反的两个的两个圆圆偏振光的合成偏振光的合成.对于每一个对于每一个圆偏振光圆偏振光,如果如果对着对着它它传传来的来的方问看，偏振面方问看，偏振面顺时顺时针旋转针旋转称为右旋圆偏振称为右旋圆偏振光光，逆逆时针时针旋转旋转称为左旋圆偏振称为左旋圆偏振光光.左、左、右旋圆偏振右旋圆偏振光合成平面光合成平面偏振偏振光光 物质旋光性产生机理物质旋光性产生机理：偏振光偏振光与与旋光性物旋光性物质质相互作相互作用用时时，左、右圆偏振光传播，左、右圆偏振光传播相速度相速度变得不同变得不同：设右旋设右旋圆圆偏振光速度偏振光速度vd大于大于左旋圆偏左

34、旋圆偏振光速度振光速度vl，则则到达介质深到达介质深度度l的某点时的某点时其其位相位相d 超前于超前于l，合成的平面偏振光合成的平面偏振光向向右右转转过过一个角度一个角度.左、左、右旋圆偏振右旋圆偏振光速度不同导致旋光光速度不同导致旋光 任何图形，包括分子，都可以设想用任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子镜子”产生其产生其镜象。镜象。(由于由于不强求镜象与分子必须相同不强求镜象与分子必须相同,所以，这所以，这“镜子镜子”不必是分子的镜面不必是分子的镜面),),但镜象是否与分子完全相同，却分但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：两种情况：1.分子手性与对称性的关系分子手性与对称性的关系 分子

35、旋光性与分子对称性、手性密切相关分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子分子镜象镜象 第一种情况第一种情况:分子与其镜象完全相同分子与其镜象完全相同,可通过实可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作实操作 从对称性看从对称性看,分子若有虚轴分子若有虚轴Sn,就能用实操作将就能用实操作将分子与其镜象迭合分子与其镜象迭合,是非手性分子是非手性分子.请看下图请看下图：(具有具有Sn的的)分子分子镜象镜象分子分子反映反映旋转旋转旋转反映旋转反映 橙色虚

36、线框表明，分子与其镜象能够通过实操橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是作旋转完全迭合，而前提是“分子具有分子具有Sn”.根据根据n的不同可以写出的不同可以写出:S1=，S2=i，S4=S4。结论：具有结论：具有、或或i i、或或S S4 4的分子的分子,可通过实际操可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转旋转)而完全迭合，原因来自而完全迭合，原因来自“分子不具有分子不具有Sn”这一前提这一前提(从而也没有从而也没有、没有没有i、没

37、有没有S4 ).(没有没有Sn的的)分子分子镜象镜象分子分子旋转反映旋转反映反映反映旋转旋转 第二种情况第二种情况:分子不具有分子不具有Sn(也就没有也就没有、或或i、或或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子这种分子不能用不能用实际操作与其镜象完全迭合实际操作与其镜象完全迭合,称为称为手性分子手性分子.图解如下图解如下:左手与右手互为镜象左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左你能用一种实际操作把左手变成右手吗？手变成右手吗？对于手做不到的对于手做不到的,对对于许多分子也做不到于许多分子也做不到.这这种分子就是手性分子种分子就是手性分子.结论

38、：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有是手性分子，分子没有虚轴虚轴Sn,也就也就没有没有、没有没有i i、没有没有S S4 4 （任何分子（任何分子,包括手性分子包括手性分子,都能用都能用“镜子镜子”产生镜象产生镜象,但手性分子本身并无镜面但手性分子本身并无镜面）.将分子与其镜象的旋光度分别记作将分子与其镜象的旋光度分别记作R与与R，则则 (1)无论对手性或非手性分子，都有无论对手性或非手性分子，都有R=-R；(2)对非手性分子，又有对非手性分子，又有R=R.结论：非手性分子没有旋光性，结论：非手性分子没有旋光性，手性是

39、分子产生手性是分子产生旋光性的必要条件旋光性的必要条件.2.分子的手性与旋光性的关系分子的手性与旋光性的关系 3.以上分别讨论了对称性与分子手性、手性以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系与旋光性的关系.综合这两点就得出三者的关系：综合这两点就得出三者的关系：对称性、分子手性、旋光性的关系对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性分子手性对称性对称性旋光性旋光性非手性分子无旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性中心）的分子无旋光性分子旋光性的对称

40、性判据分子旋光性的对称性判据:具有虚轴具有虚轴Sn(包括包括、或或i、或或S4)的分子是非手性分子的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有也就没有、i和和S4)的分子是手性的分子是手性分子分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）光度的大小）.手性分子通常属于手性分子通常属于Cn、Dn群群.注意：注意：分子中有不对称分子中有不对称C原子原子(C*)并非都有旋光性，没有不对并非都有旋光性，没有不对称称C原子的分子也并非都没有旋光性原子的分子也并非都没有旋光性.分子虽有分子虽有C*,但由于其内部作

41、用而无旋光性的现象称但由于其内部作用而无旋光性的现象称内内消旋消旋.例如（例如（R，S）构型的构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体二氯丁烷就是内消旋体(meso).分子中两个手性中心若在化学上相等分子中两个手性中心若在化学上相等,其异构体可能有其异构体可能有如下关系：如下关系：（R，R）内消旋体（内消旋体（R，S）或（或（S，R）（S，S）对映体对映体非对映体非对映体非对映体非对映体 分子无分子无C*却有旋光性的实例却有旋光性的实例:螺旋型分子都是手性分子，螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分

42、子旋光度是螺旋旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和旋光度的代数和.旋光体和旋光体和消旋体的研究不仅对阐明分子结构有重要意义消旋体的研究不仅对阐明分子结构有重要意义，对阐明反应机理也有帮助，对阐明反应机理也有帮助.反应机理与旋光性反应机理与旋光性 SN2反应进行时有完全的立体化学转化：反应进行时有完全的立体化学转化：SN1反应进行时发生部分外消旋化：反应进行时发生部分外消旋化：先离去，然后：先离去，然后：这种产物较多这种产物较多这种产物较少这种产物较少 对称性的自发破缺对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子上帝是一个弱左撇子 Wolfgang Pauli 化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对

43、映异构体有相同的物理化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质同的化学性质.但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质要物质蛋白质都是由蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在型？大自然这种倾向性选择的根源何在它是纯粹的偶然因素还是有它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？着更深刻的

44、原因？许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺.1937年，年，Jahn与与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并对称性的畸变解除这种简并.例如，例如，MnF3中中Mn3+周围虽然有周围虽然有6个个F-配位配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的的3种种Mn-F键键.在线型分子中在线型分子中,类似地也有类似地也有Renner-Teller效应效应.1956年，李政年

45、，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实.到了到了21世纪世纪,物理学提出了五大理论难题物理学提出了五大理论难题,其中之一就是其中之一就是对称性破缺问题对称性破缺问题.英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在自然之数一书中说：英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在自然之数一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等.例如，一个特定氨基酸例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约与其镜象的能级相差约10-17(注注:中译本无单位中译本无单位,原文不详原文不详,可能指能级差可

46、能指能级差的相对值的相对值).尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以式以98%的概率在约的概率在约10万年间占支配地位！然而万年间占支配地位！然而,造成这种差异的原因造成这种差异的原因仍是一个谜仍是一个谜.氨基酸和蛋白质氨基酸和蛋白质 由天然蛋白质水解所得的氨基酸为由天然蛋白质水解所得的氨基酸为L型型-氨基酸氨基酸.蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键而相连的链型多肽大分子蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键而相连的链型多肽大分子.丙氨酸残基丙氨酸残基氨基酸在多肽和蛋白质中的连接氨基酸在多肽和蛋白质中的连接 核糖核糖 脱氧核糖脱氧核糖这个这

47、个O脱去脱去DNA的双螺旋结构的双螺旋结构药物分子的不对称合成药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响进行的化学反应也受到这些分子构型的影响.药物分子若有手性中心药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性成份只有左旋异构体有活性,右旋

48、异构体无效甚至有毒副作用。例如右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形体分离出去而导致许多胎儿畸形.类似的情况还有很多，仅举几例类似的情况还有很多，仅举几例,它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：乙胺丁醇（乙胺丁醇（抗结核药）抗结核药）SS，抗结核菌抗结核菌 RR，导致失明导致失明 氯霉素（氯霉素（抗菌药）抗菌药）RR，抗菌抗菌 SS，抗菌活性低抗菌活性低 酮基布洛芬（酮基布洛芬（抗炎药）抗炎药）S，抗

49、炎抗炎 R，防治牙周病防治牙周病 所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域.1990年以来年以来,世界范围上市新药中世界范围上市新药中,手性药物从手性药物从55%逐步上升逐步上升,总体趋势是越总体趋势是越来越多来越多,其中其中1995年占年占59%.世界手性药物的销售额从世界手性药物的销售额从1994年的年的452亿亿美元激增到美元激增到1997年的年的879亿美元亿美元,几乎每年以几乎每年以20%30%的速度增长的速度增长.当然当然,不对称合成并非只对医药工业具有重要意义不对称合成并非只对医药工业具有重要意义,它对材料科学它对材料科

50、学也是非常重要的也是非常重要的.手性有机化合物的合成方法主要有手性有机化合物的合成方法主要有4种种:（1）旋光拆分）旋光拆分,（2）用光）用光学活性化合物作为合成起始物学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂）使用手性辅助剂,（4）使用手性）使用手性催化剂催化剂.一个好的手性催化剂分子可产生一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物万个手性产物.21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉S诺尔斯、野依良治、诺尔斯、野依良治、K巴里巴里夏普莱斯夏普莱斯,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.为什么手性分子与生物体作用时必须考