第八章-羧酸和取代酸解析课件.ppt

1、OHOHHOCOOH内容提要内容提要 (Carboxylic acid,)OR C OH分类同醛分类同醛 (Carboxylic acid derivatives)OR C X酸酐酸酐(Anhydride)OOR C O C R酯酯(Ester)OR C O R酰胺酰胺(Amide)OR C NH2酰卤酰卤(Acyl halide)(Carbonic acid derivatives)OHO C OH 碳酸碳酸Cl C ClO碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）OH2N C NH2OH2N C OR氨基甲酸酯氨基甲酸酯碳酰胺（脲）碳酰胺（脲）(Substituted acid,)卤代酸卤代酸 RCHX

2、COOH氨基酸氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸羟基酸醇酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸酚酸OHCOOH羰基酸羰基酸ORCCOOH 例：例：RCHCOOH -RCHCH2COOH -RCHOHCH2CH2COOH -()同醛，但常用俗名。同醛，但常用俗名。HHCOOHC CCH3()-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)OHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)COOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)CH2COOH萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸)HOOCHHCOOHC C ()-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果

3、酸或马来酸)HOOCHHCOOHC C ()-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)()COClCH34-甲基苯甲酰氯甲基苯甲酰氯OCH3C NH2乙酰胺乙酰胺OHC N(CH3)2OOCNHC邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺OOCOC邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 (马来酸酐马来酸酐)CH3CH2 CCOOCH32-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯OCCH3OOCCH3OOOCCH3 CH2 CH CH2丙三醇三乙酸酯丙三醇三乙酸酯 ()(Hydroxy acid)OHCH3CHCOOH2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳酸)OHHOOCCHCH2COOH2-羟基丁

4、二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)OHOHHOOCCH CHCOOHCOOHOHHOOCCH2CCH2COOH3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸)OHCOOH2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)HOOHOHCOOH3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸)(Carbony acid)OOH C C OH乙醛酸乙醛酸OOCH3CCH2C OH3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸)OHOOCCCH2COOH2-丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)R CO HOC RH OO 羧基是羧基是，羧酸是极性分子，羧酸分

5、子羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的间能形成两个氢键，缔合成稳定的，能与水分能与水分子形成氢键。子形成氢键。羧基中的羧基中的C原子呈原子呈态，碳氧双键的成键方态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，式与醛酮分子中的羰基相同，。键还键还与羟与羟基基O的孤电子对形成的孤电子对形成体系。以甲酸为例体系。以甲酸为例：O-HCOH+0.131nmOHHCO0.125nm0.126nm0.126nmOHCO0.143nmR OH0.122nmOCCOORH羧基是由羧基是由而成，而成，但羧酸的性质决不是这两个基团性质但羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，的简单加合，的结的结果

6、，使羧酸具有独特的化学性质。果，使羧酸具有独特的化学性质。p 共轭的结果，使共轭的结果，使OH氧原子上的电子氧原子上的电子偏移，偏移，增大了增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；性增强；COH键极性减弱，键极性减弱，不能，不能发生类似醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子周围发生类似醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子周围电子密度增强，电子密度增强，并使，并使，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学其化学反应示意如下：反应示意如下：R CH C O H HO 高于相应的醇；高于相应的醇；COOH数目数目 b.p.；碳原

7、子数目碳原子数目 b.p.。变化趋势：碳原子数目变化趋势：碳原子数目 m.p.；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，格排列紧密，m.p.高于相邻的两个奇数碳的羧高于相邻的两个奇数碳的羧酸。酸。大于相应的醇；大于相应的醇；COOH数目数目 S；碳原子数目碳原子数目 S。RCOOH +H2O RCOO +H3O+p 共轭共轭RCOO-稳定性稳定性 H+RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH RCOOH +NaOH RCOONa +H2ORCOOH +Na2CO3 RCOONa +H2CO3RCOOH +NaHCO3 RCOO

8、Na +H2CO3 OH或液体或液体（m.p.=25.5)ONaCOONaOHOHCOOHNaOH/H2O有机相有机相水相水相：利用酸碱性的差异分离有机化合物：利用酸碱性的差异分离有机化合物CO2有机相有机相水相水相OHCOONa稀稀 HClCOOHONaCOONa HCOOHArCOOHRCOOH 羧基个数羧基个数 酸性酸性 吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 CCOOHCHCOOHCH2COOHpKa 0.65 1.29

9、 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHpKa 2.86 4.00 (CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序COOHNO2 COOHBrCOOH COOHCH3 COOHOCH3 （羧酸衍生物的生成）（羧酸衍生物的生成）SOCl2PCl5PCl3 RCOClRCOOHP2O5OR C OH +H OC R OOOR C O C R1,2ROH：氧氢键断，：氧氢键断，3ROH：碳氧键断：碳氧键断 H2ORC NH2OP2O5H2OR

10、C NRC OHNH3RC ONH4OO25H2SO4R C OH +H OR OOR C OR OCH3CCH3+CaCO3 OOCH3 C O Ca O CCH3 CH3 COONa +NaO H CH4+Na2CO3CaO 例：例：例：例：HCOOH+CO2HOOC COO HH OOC CH2 COOHCH3COOH +CO2OOOHHC CHC COH顺丁烯二酸顺丁烯二酸HC CHC COOO+H2O顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐CH2CH2 COOHCH2CO HOOOO戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐 例：例：CH2 CH2CH2 CH2CH2OH C COHOOO+H2O+CO2 RCH

11、2COOHX2少量少量 PRCHXCOOHX2少量少量 PRCX2COOHRCH2COXPX3 在工业上，可控制反应条件，用于制备一在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：Cl2CH3COOH少量少量 PClCH2COOHNH3（过量）（过量）H2NCH2COOH OH C OH 2.H2O1.LiAlH4 RCOOH RCH2OH RCH CHCOOH RCH CHCH2OH 1.LiAlH42.H2O C CHHOOCHCOOH+2H+2e 反丁烯二酸反丁烯二酸(延胡索酸延胡索酸)琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶(还原态还原态)琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶()HOO

12、CCH2CH2COOH 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)C CHHOOCHCOOH+H2O延胡索酸水合酶延胡索酸水合酶HOOCCHCH2COOH OH2-羟基丁二酸羟基丁二酸(苹果酸苹果酸)ClRCOOC RORCO RORCONH2RCO 诱导效应诱导效应(-I)P-共轭效应共轭效应(+C)加成消除反应活性加成消除反应活性-Cl 最大最大 最小最小 最大最大 -OCOR 大大 小小 大大 -OR 中中 中中 中中 -NH2 小小 大大 小小 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，于相应的羧酸，在于相应的羧酸，在中的中的，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮，低级酰

13、卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间上的氢没被取代的酰胺，分子间的能的能力比羧酸强，力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高和在水中的溶解度高于相应的羧酸。于相应的羧酸。ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2RCOOH+(室温室温)RCOOH+（加热）（加热）RCOO-+（OH-/加热）加热）RCOOH+（H+/回流）回流）RCOO-+（OH-/回流）回流）+H2ORCOOR +（室温）（室温）RCOOR+（加热）（加热）RCOOR+（酯交换（酯交换 H+/加热）加热）ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2+R OH +ORC ClO

14、ORC OCRORC ORORC NH2 加成消除加成消除R C AO+Nu-R C NuO+A-AO-R C NuR C OR +OH-OORO-R C OHRCOO-+ROHRC OH +RO-O例：例：RCOOHORC Cl/OORC OCR/H+ORC OR/OH-ORC NH2/H+,/NH3 +H2O NH 4+OH-p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：OCRNH2CNCOOH +NaOH-OOCNCNa+H2O 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 （）经过溴代酰胺脱溴化氢，得到的酰基氮烯中经过溴

15、代酰胺脱溴化氢，得到的酰基氮烯中间体不稳定，重排得异氰酸酯，间体不稳定，重排得异氰酸酯，异氰酸酯异氰酸酯再水解即得到产物。再水解即得到产物。p262OOCH3CCH2COC2H5 +C2H5OHOH-NaBrORNH2 +CO2 +NaBrOR C NH2C2H5ONaOOCH3C OC2H5 +H CH2C OC2H5ClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHC2H5OH/H+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5H+RXRCOOC2H5COOC2H5CHNaOHRCOONaCOONaCHH+RCH2COOH （酸或碱或酶催化）（酸或碱或酶

16、催化）H2N C NH2 +H NH C NH2OOH2N C NH C NH2OO二缩脲二缩脲H2OOH2N C NH 2 2NH 3 +CO2 OH的的-I效应使醇酸的酸性增强效应使醇酸的酸性增强。OH-CuSO4H2N C NH C NH 2 OO13 酸性与酸性与OHOH和和COOHCOOH在芳环上的相对在芳环上的相对位置有关。位置有关。OHOH为为致活基致活基 OHOH的的+C+C效应使苯环对效应使苯环对位电子密度显著增大位电子密度显著增大 COOCOO-稳定性稳定性酸性酸性苯环间位电子密度增大不明显，对苯环间位电子密度增大不明显，对COOHCOOH的影响的影响主要是主要是-I-I

17、效应效应酸性酸性 OHOH的的+C+C效应对效应对COOHCOOH的影响与的影响与p-p-相同，但分子相同，但分子内氢键的形成内氢键的形成COOCOO-稳定性稳定性 酸性酸性。所以酸性。所以酸性次序如下：次序如下：COHOO-COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH ROOROO-2H2ORCHCOHOHOOHOHOCR CH RCH CHCOOHH2O-HOHRCH CHCOOH ROO-H2OOHOCOHCH2R CH CH2 RCHCOOHOHRCCOOH +AgRCHO+CO2+H2OORCOOHTollenKMnO4H+KMnO4H+COOHOHOH RCHCOOHOHHCOOH

18、 +RCHO 稀稀H2SO4 Tollen RCCOOHORCOOH +CO 2 RCCOOHOH2SO4RCHO +CO 2 +CO2 ORCCH2COOH RCCH3O (Tautomerism)+饱和饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基有羰基；+H2/Ni：，生生成成-羟基酸酯；水解后羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；加热，脱羧，得到丙酮；是是-丁酮酸酯；丁酮酸酯；+Br2/CCl4：，有碳碳双键有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成：生成3-氯氯-2-丁烯丁烯酸乙酯酸乙酯，有醇羟基有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构有烯醇式结构；水溶液水溶液+FeCl3 +B

19、r2/CCl4 消失消失 放置，放置，出现出现。(Keto，92.5%)(Enol，7.5%)b.p.41（0.267kPa）33（0.267kPa）FeCl3Br2/CCl4碳碳双键的加成反应，不可逆碳碳双键的加成反应，不可逆OHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO超共轭超共轭 酮式中酮式中CHCH2 2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例

20、 结构不同，烯醇式的比例不同结构不同，烯醇式的比例不同CH3CCH3OCH2 CCH3OHCH3CCH2CCH3OCH3C CHCCH3OHOOC6H5CCH2CCH3OC6H5C CHCCH3OHOOOHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO CH3CCH2COC2H5 OOH2OOH-CH3CCH2CO-OOH+CH3CCH3 OCH3CCH2COC2H5 OOOH-浓浓2CH3COO-+C2H5OH脱羧脱羧C2H5ONaCH3CCHC OC2H5OOHCH3CCHC OC2H5OONa+RXCH3CCHC OC2H5OOR羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟羧酸分子中不

21、存在孤立的羰基和羟基，二者通过基，二者通过p 共轭效应成为一共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：体，形成羧酸特有的官能团：COOH。结结 构构物理性质物理性质羧酸形成氢键的能力羧酸形成氢键的能力与物理性质。与物理性质。本章小结本章小结化学性质化学性质 各类羧酸结构特点与酸性强各类羧酸结构特点与酸性强弱；弱；羧基中的羟基被取代后，羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；生成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。可被卤素取代。一元羧酸和不同结一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。分

22、子间脱水等反应。结结 构构四类羧酸衍生物，四类羧酸衍生物，p 共轭效应共轭效应（+C）和诱导效应（和诱导效应（I）的强弱的强弱不同，直接影响其反应活性。不同，直接影响其反应活性。物理性质物理性质四类羧酸衍生物形成氢键的能力与四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。物理性质。化学性质化学性质 四类羧酸衍生物发生水解、四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。反应的关系。酰胺的脱水和酰胺的脱水和HofmannHofmann降解降解反应；酯的反应；酯的ClaisenClaisen缩合反应缩合反应。醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；-醇酸和醇酸和-酮酸的氧化反应及鉴别。酮酸的氧化反应及鉴别。碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。脲受热后的反应及缩二脲反应。定义；定义；酮式和烯醇式的互变异构；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。酸式分解。