第十一章有机化学醛和酮课件.ppt

1、11.1 醛、酮的结构与命名醛、酮的结构与命名11.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质11.3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质11.4 醛、酮的制法醛、酮的制法 内容内容1.醛、酮的命名醛、酮的命名2.亲核加成历程与反应活性亲核加成历程与反应活性3.Cram规则规则4.与醇的反应和羰基的保护与醇的反应和羰基的保护5.与氨衍生物的缩合反应与氨衍生物的缩合反应6.-氢的酸性和羟醛缩合反应氢的酸性和羟醛缩合反应7.重排反应重排反应8.LiAlH4和和NaBH4还原还原9.把羰基还原为亚甲基的方法把羰基还原为亚甲基的方法10.Wittg反应反应11.,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成要点

2、要点概述概述Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 羰羰基基R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛醛 酮酮 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含有羰基是分子中含有羰基(

3、carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛醛(-CHO又叫醛基又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。羰基和两个烃基结合的为酮。一、一、醛酮的结构醛酮的结构 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个杂化轨道形成的三个键在同一平面上，键角键在同一平面上，键角120,碳原子还余下一个碳原子还余下一个p轨道和氧的一轨道和氧的一个个p轨道与轨道与键所在的平面垂直，相互交盖形成键所在的平面垂直，相互交盖形成键。因此键。因此C=O双键双键是由一个是由一个键和一个键和一个键组成的

4、。键组成的。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的键一旦形成，即是极性的，键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。电子云偏向氧。sp2pp11.1 醛、酮的结构及命名醛、酮的结构及命名二、二、醛酮的命名醛酮的命名 1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲甲基乙基甲酮（甲乙酮）乙酮）2.系统命名法系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁

5、醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮CH3CHCH2CHOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2CH3CH3 选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。给主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似与醇相似)。醛基因醛基因处在链端，编号总是处在链端，编号总是1,可省。而酮羰基的位次必须标出。可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次支链的位次用希腊字母用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳原子为表明。紧接着醛基的碳原子为碳原子，其次的为碳原子，其次的为碳碳原子原

6、子，酮类化合物依此类推。，酮类化合物依此类推。11.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质沸点和溶解性沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密，芳香族醛酮相对密度大于度大于1。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量585

7、85860沸 点-0.548.856.197.2C C HHO11.3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 由于羰基上氧的电负性大，由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是成键电子特别是 偏向于氧原子偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而比较

8、活泼，因而-H的反应的反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。合物的重要反应。+-+反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+C-OH+Nu-NuOHC一、羰基的亲核加成一、羰基的亲核加成1.加氢氰酸加氢氰酸（1）反应反应OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟基酸羟基酸(CH3)2C=O +HCN-O

9、H溶液溶液-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3 反应可逆。反应可逆。少量碱存在则加速反应少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数注意：碱的存在并不能改变平衡常数)。（2）机理）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。不同结构的醛酮对不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。（3）醛、酮的相对活性）醛、酮的相对活性综

10、合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：下：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮活性：醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：反应的决定速度步骤是空间效应：反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻，羰基向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。核加成

11、。就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：例如：例如：CHONO2CHOCHOCH3羰基碳愈羰基碳愈正，反应正，反应活性愈强活性愈强例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大因为叔丁基的空间障碍特别大!（1）反应范围）反应范围2.加亚硫酸氢钠饱和溶液加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理反应机理

12、亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）环己酮（环己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：例：（B）分离提纯醛酮）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，

13、平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：酮的方向进行：orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+NaHSO3R(CH3)HC=OCH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1：C-CH3OC-CH3O例2：饱和N a HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO（C）制备制备-羟基腈羟基腈CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)3.与醇加成与醇加成（1）缩醛的生成）缩醛的生

14、成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛 醛在醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。，脱去一分子水，生成缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。反应机理反应机理酸酸 催催 化

15、化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H+2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定 所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。气体，体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。制备某些特殊的醛。醛可与二元醇生成环状缩醛：醛可与二元醇生

16、成环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1：缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。转化为醛和醇。半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩分子内也能形成半缩酮、缩酮。酮。（2）缩酮的生成）缩酮的生成为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中为了使平衡向生成

17、缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。把水蒸出。酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基OOBrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrC

18、H2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHOBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O 由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：例如：水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由化合

19、物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。4.与水加成与水加成羰基碳上取代基越大，水合物越不稳

20、定。羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。脂环酮张力大的，容易水合。HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）O+HOHOHOH例如：例如：5.加金属有机化合物加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后

21、得到与其他醛反应，水解后得到2醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3醇。醇。+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2)H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生(CH3)3CLi +(CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)3C3COH三叔丁基甲醇乙醚-60oCH2O叔丁基体积大

22、!(2)加有机锂加有机锂(3)加炔钠加炔钠 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸羟基酸酯或酯或-羟基酸的反应称为羟基酸的反应称为Reformasky反应。反应。OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/H+羟基酸OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5OBrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+或甲苯(4)OOHCH2COOC2H5+BrCH2COOC2H5(1)Zn,甲苯(2)H2O，H+，70%羟基酸酯无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5OBrCH2COOC2H5

23、Zn+溴代乙酸酯或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂有机锌试剂的生成：有机锌试剂的生成：二、与氨衍生物的反应二、与氨衍生物的反应反应通式反应通式R(R)HC+O H2NY(R)HROHNHYC(R)HROHNYCHH2O(R)HRNYC_.所有的醛、酮都能与所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反反应的产物不稳定，而与应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。的衍生物反应的产物稳定。C=N-Y+H2N-YC=O简单记忆方法简单记忆方法 反应中使用弱酸催化剂反应中使用弱酸催化剂,一般一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会。若使用酸性太强的

24、酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。称为缩合反应。CH3-C-CH3+H2ON-OHCH3-C-CH3+H2N-OHO丙酮丙酮肟O+H2N-OHN-OH+H2O环己酮环己酮肟CH3CHO+NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+H2O乙醛-2,4-二硝基苯腙 CHO+H2N-NH-C-NH2O+H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲反应实例反应

25、实例席夫碱席夫碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。胺。因此，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。本身反应，很难得到稳定的产物。醛、酮和一级胺醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳定，很易分解，一般芳香族亚胺比较稳定，可以分离出来，定，很易分解，一般芳香族亚胺比较稳定，可以分离出来，这类化合

26、物又叫席夫碱这类化合物又叫席夫碱(Schiffs base)。甲醛和甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨，然后，然后失水失水，或称乌洛或称乌洛托品托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。同时也是合成树脂及炸药的中间体。6CH2O+4NH3(CH2)6N4+6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）NNNN利尿剂交联剂三、涉及羰基三、涉及羰基-氢的反应氢的反应的作用：的作用：a.亲核加成的场所；亲核加成的场所；b.使使-H酸性增加：酸性

27、增加：C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C在碱性条件下，在碱性条件下，-H更容易掉下来，所以更容易掉下来，所以-H的反应更容易的反应更容易在碱性介质中进行。在碱性介质中进行。1.-H的活泼性（酸性的活泼性（酸性)和烯醇平衡和烯醇平衡酮酮-烯醇平衡烯醇平衡l酸或碱均可以促进醛酮的酮酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡烯醇互变平衡CORCORRCHCORRCHHCOHRRCH醛或酮烯醇共轭碱RCH2CORCOHRRCH2COHRRCHHCOHRRCH烯醇RCH2HHCORCOHRRCH烯醇RCHOHHOHCORRCHCORRCHH-O-Hl酸催化酸催化l碱催化碱催化l

28、通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应(卤化、羟醛缩合卤化、羟醛缩合)中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。(烯醇中间体参与烯醇中间体参与)溴苯乙酮C-CH3O+Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+Cl2OCl+HClH2O61%-66%CH3CHO+Cl2H2OClCH2CHO+Cl2CHCHO+Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛醛的活性更高醛的活性更高（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶

29、段：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：CCH3OCCH2BrOBr2,催化量AlCl3乙醚,0 Co(8896%)OOClCl2H2O,6166%机理：机理：CH3CCH3OH+快-H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH-H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。但酸的催化作用是加速形成烯醇。但-卤化后氧的亲核性下降。卤化后氧的亲核性下降。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+-CX3CH3-C-CX3OHO

30、-（3）卤仿反应）卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。最后生成卤仿的反应。CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X+X-X-X（2）碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：例：CH3C C H3+3NaOXOCH3-C-ONa+CHX3+2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论：C上只有两个上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲

31、基酮才能起卤仿反应。能起卤仿反应。卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：CH3-C-ROCH3-CH-R+NaOXOHNaOXRCOONa+CHX3(H)(H)(H)乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OH注：鉴别用注：鉴别用NaOI，生成的，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄，现象明显；，现象明显；合成用合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。，氧化性强，且价格

32、低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：鉴别：(CH3)3CCCH3ONaOCl(CH3)3CCOONa 70%H+(CH3)3CCOOH3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应（1）一般的羟醛缩合及其机理）一般的羟醛缩合及其机理 形成的形成的-羟基醛在加热时羟基醛在加热时(或用稀酸处理或用稀酸处理)，很容易脱水变成，很容易脱水变成,-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：醛在稀碱醛在稀碱(或酸或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另

33、一分子醛的羰基，加成产物是进攻另一分子醛的羰基，加成产物是-羟基醛。羟基醛。碱催化下的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=OO-CH3CHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。以上。OHCH3CHCH2CHOH2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理酸催化下的羟醛缩合酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2O

34、HCH3CCH3+OHCH3-C-CH=C(CH3)2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2O酸碱反应酸碱反应H+-H+由于在酸性溶液中反应，羟醛由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成易脱水生成,-不饱和醛，从不饱和醛，从而使反应进行到底。而使反应进行到底。（2）酮的缩合反应酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成-羟基酮，但反应羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。如果设法

35、使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如：将生成的缩合产物例如：将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为大部分转化为-羟基酮；也可将羟基酮；也可将-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成生成,-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。（

36、3）分子内缩合）分子内缩合OOONa2CO3H2O,96%如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。（4）交叉缩合）交叉缩合RCH2CHO +RCH2CHOdil OH-a.反应物之一为无反应物之一为无-H-H的醛；的醛；b.b.将将无无-H的醛的醛事先与稀碱溶液混合；事先与稀碱溶液混合；c.c.再将有再将有-H的醛的醛滴入。滴入。则产物有意义。则产物有意义。例：例：3 H2C=O +CH3CHOCa(OH)25556oCHOCH2CCHOCH2O

37、HCH2OH（5）其它缩合）其它缩合芳醛芳醛与另一分子与另一分子有有-H的醛、酮的醛、酮发生发生交错羟醛缩合交错羟醛缩合，生成生成,-不饱和醛、酮。例：不饱和醛、酮。例：CHO+CH=CHCOOH-20 C，85%oCH3COCHO+CH3CHOCCH2CHOOHHCH CHCHONaOH50 C，90%o-H2O肉桂醛3-苯丙烯醛(烯醇中间体参与烯醇中间体参与)芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备缩合，制备,-不饱和酸。例如：不饱和酸。例如：CHO+(CH3CO)2OCH CHCOOH乙酸酐无水 KOAcCHO+(CH3C

38、H2CO)2OCH CCOOHCH3丙酸酐NaOAc,or KOAc,30h,60%75%肉桂酸脂肪醛不易发生脂肪醛不易发生Perkin反应反应含有含有-H的醛、酮，与醛和氨的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺伯胺、仲胺)之间发生的缩合之间发生的缩合反应，称为反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：反应。该反应可看成是氨甲基化反应：C-CH2-HOC-CH2-CH2-N(CH3)2 HClOCH2O+H-N(CH3)2+70%HCl氨基酮-氨基酮容易分解为氨氨基酮容易分解为氨(或胺或胺)和和,-不饱和酮，所以不饱和酮，所以Mannich反应反应提供了一个间接合成提供了一个间接合成,

39、-不饱和酮的方法。不饱和酮的方法。NOH(C2H5)2O减压蒸馏氨基酮不饱和酮例如：例如：例：例：NCH3OCOOHHOOCNCH3O-CO2H2/NiNCH3OHH托品酮托品醇CH2CH2C=OC=OHHNCH3HHC=OCHCOOHCHCOOHHHpH=5+醛有-H的酮胺在没有发现在没有发现Mannich反应之前，托品醇反应之前，托品醇(tropine)须由极为难得须由极为难得的环庚酮经的环庚酮经14步反应合成。步反应合成。仿生条件仿生条件讨讨 论论*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备加热时失水。所以，如要

40、制备-羟基醛、羟基醛、-羟基酮，羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。端去进攻。*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。向反应，而加热回流有利于逆向反应。四、氧化反应四、氧化反应醛易氧化成酸醛易氧化成酸：RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2醛还能被一些弱氧化剂氧化

41、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOH OTollens、Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液。的氨溶液。Fehlings：CuSO4(Fehling I)与与NaOH+酒石酸钾钠酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液的混合液。OORCHORCOONH4+Ag+NH3+H2O（银镜）TollensRCHORCOONa+Cu2O +H2O（砖红色）Fehlings1.醛的氧化醛的氧化讨论讨论 a.氧化性：氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。b.用

42、途：用途：鉴别醛酮。鉴别醛酮。CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸 合成：合成：例：例：酮类一般不易被氧化。酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：但工业上：但工业上：OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH+HOOCCH2RRCH2COOH+HOOCR四种产物！定

43、义：酮类化合物被定义：酮类化合物被过酸过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧插入一个氧形成酯的反应。形成酯的反应。ORCR+CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 +一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）4.拜耶尔拜耶尔-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化3.自动氧化自动氧化 许多醛能发生自动氧化。许多醛能发

44、生自动氧化。RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH反应机理反应机理H+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O键断裂键断裂-R”COO-,-H+R重排重排OR-C-ORR3C-R2CH-,RCH2-CH3-CH2HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶剂溶剂Pt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oCRCR +H2 RCHROHO（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（B）最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。（C）如

45、羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。（D）对于含双键的醛酮）对于含双键的醛酮 双键孤立时双键孤立时:反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 双键共轭时双键共轭时:先先C=C，再，再C=O五、还原反应五、还原反应（1）催化氢化催化氢化RCHO +H2 RCH2OHPt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oC一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原为亚甲基。一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原为亚甲基。1.还原成醇还原成醇 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、羰基容易

46、被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。等。（2）用）用LiAlH4，NaBH4还原还原A.用用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +Al(OH)3 +LiOH4 H2O反应机理：负氢转移反应机理：负氢转移.LiAlH(OBut)3的还原能力低于的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。不能

47、在质子性溶剂中使用。反应条件反应条件反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2RX、3 RX。反应条件：反应条件：必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。COOCH3CH3CH3ONaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HOB.用用 NaBH4还原还原C=OCH-OH+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯氧化剂氧化剂还原剂还原剂（3）麦尔外因）麦尔外因-彭多夫（彭多夫（Meerwein-Poundorf还原还原-Oppenauer氧化的逆反应）氧化的逆反应）(A)对于

48、共轭醛酮，只与对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。(B)反应可逆。反应可逆。（4）金属还原）金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸在酸、碱、水、醇等介质中作碱、水、醇等介质中作用用，可以顺利地发生单分子还，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮鈦试剂的催化下，醛酮在非质在非质子溶剂中子溶剂中发生双分子还原偶联，发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的生成频哪醇的反应

49、。最有效的试剂是低价鈦试剂。试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1.M，苯，苯2.H2O1 2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OO2Mg-Hg,苯苯H2O2Mg苯苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%实例实例（1）克莱门森（）克莱门森（Clemmensen）还原）还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3C

50、H3OHO80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）2.还原为亚甲基还原为亚甲基（2）乌尔夫）乌尔夫 基日聂耳（基日聂耳（Wolff-Kishner）还原）还原和黄鸣龙改进法和黄鸣龙改进法*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。*不适于不适于,-不饱和羰基化合物的还原，或者连不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生一起还原，或者生成物复杂。成物复杂。RCOR +NH2NH2NaOHO(CH2CH2OH)2RCH2RC6H5COCH2CH2CH3 C6H5CH2CH2CH2CH3 82%NaOHO(CH2C