热力学统计物理第一章讲解(同名667)课件.ppt

1、第一章第一章 热力学的基本定律热力学的基本定律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度1.3 物态方程物态方程1.4 准静态过程与功准静态过程与功1.5 热力学第一定律热力学第一定律1.6 热容量和焓热容量和焓1.7 理想气体的内能理想气体的内能1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环1.10 热力学第二定律热力学第二定律1.11 卡诺定理卡诺定理1.12 热力学温标热力学温标1.13 克劳休斯等式和不等式克劳休斯等式和不等式1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程1.15 理

2、想气体的熵理想气体的熵1.16 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述1.17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数1.1 热力学系统的热力学系统的平衡态及其描述平衡态及其描述 热力学系统：热力学系统：由由大量大量微观粒子组成的有限宏观物质微观粒子组成的有限宏观物质系统，简称热力学系统。系统，简称热力学系统。外界：外界：与系统发生与系统发生相互作用相互作用的其它物体称为外界。的其它物体称为外界。孤立系统：孤立系统：与外界既与外界既无物质交换也无能量交换无物质交换也无能量交换的系统称的系统称 为孤立系统。为孤立系统。封闭系统：封闭系统：

3、与外界与外界有能量交换但无物质交换有能量交换但无物质交换的系统称为的系统称为 封闭系统，简称闭系。封闭系统，简称闭系。开放系统：开放系统：与外界既与外界既有能量交换又有物质交换有能量交换又有物质交换的系统称的系统称 为开放系统，简称开系。为开放系统，简称开系。热力学热力学平衡态：平衡态：一个一个孤立系统孤立系统经过足够长的时间后，将会达到这样经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，系统的的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变各种宏观性质在长时间内不发生任何变化化，这样的状态称为热力学平衡态。，这样的状态称为热力学平衡态。几点说明几点说明1、驰豫时间、驰豫时间2、热动平衡、热动平衡3、

4、热力学不考虑涨落热力学不考虑涨落4、非孤立系统、非孤立系统如何描述热力学平衡态？如何描述热力学平衡态？热力学系统的平衡态由宏观物理量的数值确定。热力学系统的平衡态由宏观物理量的数值确定。宏观物理量之间存在一定的函数关系。宏观物理量之间存在一定的函数关系。被选作描述平衡态、并且足以能够描述平衡态、被选作描述平衡态、并且足以能够描述平衡态、且可以独立改变的宏观物理量称为且可以独立改变的宏观物理量称为状态参量状态参量。通过一定的函数关系由这些状态参量确定的其它通过一定的函数关系由这些状态参量确定的其它宏观物理量称为宏观物理量称为状态函数状态函数。四类状态参量：四类状态参量：几何参量几何参量 力学参量

5、力学参量 化学参量化学参量 电磁参量电磁参量 简单系统：简单系统：只需要只需要体积体积和和压强压强两个状态参量就可以确两个状态参量就可以确 定热力学平衡状态的系统。定热力学平衡状态的系统。均匀系：均匀系：如果一个系统各部分的性质是完全一样的，如果一个系统各部分的性质是完全一样的，该系统称为均匀系。该系统称为均匀系。复相系：复相系：如果整个系统不是均匀的，但可以分成若干如果整个系统不是均匀的，但可以分成若干个均匀的部分，则该系统称为复相系。个均匀的部分，则该系统称为复相系。相和单相系：相和单相系：一个均匀的部分称为一个相，因此均匀一个均匀的部分称为一个相，因此均匀 系也称为单相系。系也称为单相系

6、。热力学量的单位：热力学量的单位：322mm1N1kg m1Pa1N m1101325Pa1J1N mnsp长度：长度：体积：体积：力：力：压强：压强：能量：能量：热接触热接触:两个物体通过透热壁相互接触。两个物体通过透热壁相互接触。两个热接触的物体，经过足够长的时间后将两个热接触的物体，经过足够长的时间后将达到达到热平衡热平衡。1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度)(a11,Vp22,Vp)(b11,Vp22,Vp绝热壁绝热壁透热壁透热壁 温度表征物体在冷热程度，温度概念的引入和定温度表征物体在冷热程度，温度概念的引入和定量测量都是以热平衡定律为基础的。量测量都是以热平衡定律为基础的。A

7、BCABC)(a)(b热平衡定律（热力学第零定律）：热平衡定律（热力学第零定律）：如果物体如果物体A和物体和物体B各自各自与处在同一状态的物体与处在同一状态的物体C达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。处于处于热平衡热平衡的两个热力学系统分别存在一个的两个热力学系统分别存在一个状态函状态函数数，而且这两个状态函数的数值相等。，而且这两个状态函数的数值相等。证明如下：证明如下：当当A和和C处于热平衡时，有处于热平衡时，有(,;,)0ACAACCfp Vp V);,(CAAACCVVpFp当当B和和C处于热平衡时，有处于热平衡时，有(,;,)0BCBBCCfp V

8、p V);,(CBBBCCVVpFp由于由于CCpp即即);,(CAAACVVpF);,(CBBBCVVpF （1.1）由热平衡定律有，由热平衡定律有，0),;,(BBAAABVpVpf（1.2）考虑三个简单系统考虑三个简单系统A，B，C：由热平衡定律来证明：由热平衡定律来证明：(1.1)与（与（1.2）为同一结果，说明（）为同一结果，说明（1.1）中两边的）中两边的CV可以消去，即可以简化为可以消去，即可以简化为),(),(BBBAAAVpgVpg （1.3）Ag和和Bg而且这两个状态函数的数值相等，经验表明，两个物体而且这两个状态函数的数值相等，经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热

9、程度，所以这个态函数达到热平衡时具有相同的冷热程度，所以这个态函数 就是就是温度。温度。),(Vpg （1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统）说明互为热平衡的两个热力学系统A和和B分别分别存在一个状态函数存在一个状态函数 定容气体温标定容气体温标16.273tVppT)(lim16.2730tpppKTt15.273Tt理想气体温标理想气体温标（压强趋于零的定容气体温标）（压强趋于零的定容气体温标）热力学温标热力学温标（不依赖于物质的测温属性）（不依赖于物质的测温属性）常用的摄氏温度与热力学温度之间的关系：常用的摄氏温度与热力学温度之间的关系：温度计、温标温度计、温标物态方程物态方程 就是给

10、出就是给出温度温度和和状态参量状态参量之间的函数关系的方程之间的函数关系的方程。1.3 物态方程物态方程0),(TVpf体胀系数体胀系数pTVV)(1压强系数压强系数VTpp)(1等温压缩系数等温压缩系数TTpVV)(1与物态方程有关的实测物理量：与物态方程有关的实测物理量：附录附录对简单系统对简单系统在热力学中，物态方程需由实验测定；物态方程也在热力学中，物态方程需由实验测定；物态方程也可由统计物理学理论导出。可由统计物理学理论导出。0),(TVpf1)()()(pVTVTTppVpT几个物理量之间的关系：几个物理量之间的关系：TTVpV)（pTpV）（VVTp1)（由于由于有有而而所以所以

11、已知系统的物态方程，可求得已知系统的物态方程，可求得 和和 ；反之，；反之，由实验测得由实验测得 和和 ，也可获得有关物态方，也可获得有关物态方程的信息。程的信息。TT例题例题：理想气体物态方程理想气体物态方程波意耳定律波意耳定律:对于固定质量的气体对于固定质量的气体,在温度不变时在温度不变时,其压强和体积的乘其压强和体积的乘积是一个常数积是一个常数:阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律:在相同的温度和压强下在相同的温度和压强下,相等体积所含各种气体的质相等体积所含各种气体的质量与它们各自的分子量成正比。量与它们各自的分子量成正比。理想气体温标定义理想气体温标定义)(lim16.2730tpppKTt

12、 理想气体反映各种气体在压强趋于零时的共同极限性质。理想气体反映各种气体在压强趋于零时的共同极限性质。在热力学中，根据以下三个实验定律，可以推出理想气体状在热力学中，根据以下三个实验定律，可以推出理想气体状态方程。态方程。pVC推导过程如下：推导过程如下：pV),(212TVpB),(222TVpB),(111TVpA 选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由和一个等温过程，由A变到变到B),(111TVpA),(212TVpB),(222TVpB等容过程，等容过程，),(),(212111TVpBTVpA由理想气体温标有，由理想气

13、体温标有，21121212TTppTTpp等温过程，等温过程，),(),(222212TVpBTVpB由波意耳定律有，由波意耳定律有，21222212VVppVpVp综合以上两步，有综合以上两步，有常数TpVTVpTVp222111 由阿伏伽德罗定律有，由阿伏伽德罗定律有，nRTVnpTVpTpVm000000所以理想气体物态方程所以理想气体物态方程nRTpV 其中其中11350003145.8.15.273104.221010.1KmolJTVpRm热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为定律的气体称为理想气体理想气体。称

14、为称为普适气体常数普适气体常数。实际气体的范德瓦耳斯方程：实际气体的范德瓦耳斯方程：nRTnbVVanp)(22nb考虑到分子间的斥力（或分子本身大小）考虑到分子间的斥力（或分子本身大小）引入的修正项。引入的修正项。22anV考虑到分子间的吸引力而引进的修正项。考虑到分子间的吸引力而引进的修正项。当气体密度足够低时，范氏方程过渡到理想气当气体密度足够低时，范氏方程过渡到理想气体方程。体方程。)()()(1)(2 TCVnTBVnVnRTp昂尼斯方程：昂尼斯方程：理想气体物态方程的级数展开，称位力展开。理想气体物态方程的级数展开，称位力展开。B(T)、C(T)称第二、第三称第二、第三位力系数。位

15、力系数。低温下，分子的动能小，分子间的吸引力使气体的低温下，分子的动能小，分子间的吸引力使气体的压强降低，此时压强降低，此时B(T)为负；为负；高温下，吸引力的影响减弱，分子间的斥力变得显高温下，吸引力的影响减弱，分子间的斥力变得显著，斥力使压强增加，此时著，斥力使压强增加，此时B(T)为正。为正。简单固体和液体：简单固体和液体：可通过实验测得的体胀系数可通过实验测得的体胀系数 和等温压缩系数和等温压缩系数 获得有关物态方程的信息。获得有关物态方程的信息。和和 的典型值，见课本的典型值，见课本TT其中其中 为单位体积的磁矩，称磁化强度，为单位体积的磁矩，称磁化强度，表示磁表示磁场强度。实验测得

16、一些物质的物态方程为场强度。实验测得一些物质的物态方程为HTCHVm 为总磁矩。为总磁矩。顺磁固体的物态方程：顺磁固体的物态方程：(,)0fT广延量和强度量：广延量和强度量：与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量如质量m，物质的量，物质的量n，体积，体积V和总磁矩和总磁矩m；与质量或；与质量或物质的量无关的量称为强度量，如压强物质的量无关的量称为强度量，如压强p，温度，温度T和磁和磁场强度场强度H。广延量除以质量、物质的量或体积便成为。广延量除以质量、物质的量或体积便成为强度量（仅限强度量（仅限热力学极限热力学极限）。）。热力学极限：热力学极

17、限：系统所含粒子数系统所含粒子数NVVN体积体积 粒子数密度粒子数密度 有限。有限。一、准静态过程一、准静态过程 进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态（理想的极限概念）。一个状态都可以看作平衡态（理想的极限概念）。准静态过程的性质：准静态过程的性质：对于无摩擦阻力系统，外界对系统的作用力可用对于无摩擦阻力系统，外界对系统的作用力可用系统平衡态状态参量来表示。系统平衡态状态参量来表示。只有准静态过程才能用只有准静态过程才能用pV图中的一条曲线来描图中的一条曲线来描述。述。1.4 准静态过程与功准静态过程与功二、准静态过程的功

18、二、准静态过程的功1、体积变化功、体积变化功活塞向右移动，体积增大，活塞向右移动，体积增大，外界作负功外界作负功dWpAdxpdV 活塞向左移动，体积减小，外界作正功活塞向左移动，体积减小，外界作正功dWpAdxpdV 有限过程，有限过程，BAVVpdVW外界在准静态过程中对系统所作的功就等于外界在准静态过程中对系统所作的功就等于p-v曲线曲线p=p(v)下方面积的负值。可见作功与过程有关。下方面积的负值。可见作功与过程有关。pdx4.1图pVAB125.1图2、面积变化功、面积变化功 边框向左移动，面积减小边框向左移动，面积减小 边框向右移动，面积增大边框向右移动，面积增大2dWl dxdA

19、 2dWl dxdA 表面张力系数表面张力系数 ：表面作用在单位长度上的向内的拉力。表面作用在单位长度上的向内的拉力。边框移动边框移动dx，外界克服表面张力所作功为：，外界克服表面张力所作功为：6.1图dxllF当将电容器的电荷量增加当将电容器的电荷量增加 时外界所作的功为时外界所作的功为dqEVdDElAdAEldvdqWd)(Addq vElEVdPdEEVPEEVd00)(DPED0EVdPEVd)2(20外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学

20、系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。v3、极化功：、极化功：外界电源为克服反向电动势，在外界电源为克服反向电动势，在 时间内外界作的功为时间内外界作的功为4、磁化功：、磁化功：dtVHdBAlHdBdtHNldtdBNAIdtWd)()(ABdtdNNIHl dVHdHVHHdVH000)()(0HBVHdHVd020)2(外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部分是使介质磁化所作的功。当热力学场作的功，第二部分是使介质磁化所作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作

21、的功。系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。8.1图各种类型的功各种类型的功:1.体积变化功体积变化功2.液体表面膜面积变化功液体表面膜面积变化功3.电介质的极化功电介质的极化功VEdPWddAWdpdVWd4.磁介质的磁化功磁介质的磁化功在在准静态过程准静态过程中外界对系统所作的功（单位中外界对系统所作的功（单位J）为）为iiidyYWdVHdWd0其中其中 称为外参量，称为外参量，是与是与 相应的广义力。相应的广义力。iyiYiy几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量Wd 广义力广义力iY 外参量外参量iy体积功体积功 pdVWdpV面积

22、功面积功 dAWdA极化功极化功 VEdPWdVEP磁化功磁化功 VHdWd0 VH0 广义功广义功1.5 热力学第一定律热力学第一定律绝热过程：绝热过程：系统和外界之间系统和外界之间没有热量交换的过程。没有热量交换的过程。SABWUU 焦耳发现，用各种不同的焦耳发现，用各种不同的绝热过程绝热过程使物体升高一定的使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误差范围内是相等的。这就温度，所需的各种功在实验误差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无对系统所作的功仅取决于系统的初

23、态和终态而与过程无关。由此可引入关。由此可引入态函数内能态函数内能U（单位（单位J）：）：作功作功与与传热传热是系统与外界发生能量相互作用的两种方式。是系统与外界发生能量相互作用的两种方式。若系统经历若系统经历非绝热过程非绝热过程，外界对系统所作的功不等于，外界对系统所作的功不等于过程前后其内能的变化，两者之差定义为过程前后其内能的变化，两者之差定义为系统从外界系统从外界吸收的吸收的热量（单位热量（单位J）：）：WUUQAB热力学第一定律：热力学第一定律：积分表达式积分表达式WQUUAB微分表达式微分表达式dUdQdWiiidyYQddU热力学第一定律即热力学第一定律即能量守恒定律能量守恒定律

24、，热一律的另一种表，热一律的另一种表述：述：“第一类永动机是永不可能造成的第一类永动机是永不可能造成的”。在准静态过程中在准静态过程中注意：注意：内能是状态函数，系统初末态给定后，内能之内能是状态函数，系统初末态给定后，内能之差与过程无关；而功和热量则是在过程中传递的能量，差与过程无关；而功和热量则是在过程中传递的能量，都与过程有关。都与过程有关。内能的微观解释：内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的内能是系统中分子无规运动的 能量总和（分子动能、分子间相互作用势能、分能量总和（分子动能、分子间相互作用势能、分子内部运动能量）的统计平均值。热力学极限下，子内部运动能量）的统计平均值。热力学

25、极限下，内能是广延量。内能是广延量。0 WdQd孤立系统孤立系统与外界既无热交换，也无能量传递，所以与外界既无热交换，也无能量传递，所以内能不变。内能不变。0Qd0dU热量的本质：热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。热量是系统内能变化的量度。绝热系统绝热系统是与外界无热交换的系统，是与外界无热交换的系统，WddU 几个问题几个问题dUQdWd,0 1.6 热容量与焓热容量与焓dTQdTQCT0lim比热容比热容c摩尔摩尔热容热容mCmcC mnCC 单位：单位：J/KVVTVTVTUTUTQC)()(lim)(lim00等容过程

26、等容过程0W 因因U是是T，V的函数，因而的函数，因而 也是也是T，V的函数。的函数。VCQU PVUH ppQVPUH)()(PTPTPTVPUTQC)(lim)(lim00在在等压过程等压过程中，中，即等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值。即等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值。ppTpTHTHC)()(lim0所以所以等压过程等压过程Wp V H是是T，p的函数。的函数。Cp也也是是T，p的函数。的函数。QUp V 焦耳实验（焦耳实验（1845年）：年）：1.7理想气体的内能理想气体的内能阀门气体向真空自由膨胀（气体向真空自由膨胀（W=0），实验结果水温不变），实验结果水

27、温不变（Q=0），由热力学第一定律），由热力学第一定律0WQU说明过程前后说明过程前后气体内能不变气体内能不变。选选T、V为状态参量，内能函数为为状态参量，内能函数为U=U(T,V)，有，有1)()()(VUTUTTVVU0)()()(UVTVTTUVU焦耳焦耳实验结果给出实验结果给出0)(UVT称为焦耳系数称为焦耳系数焦耳定律：焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关所以所以理想气体的定义理想气体的定义理想气体的理想气体的定容热容量定容热容量 dTdUTUCVV)(0UdTCUV0UTCUV所以，理想气体的所以，理想气体的内能内能 或或理想气

28、体的内能和焓：理想气体的内能和焓：dTdHTHCpp)(0HdTCHp0HTCHp所以，理想气体的所以，理想气体的焓焓 理想气体的理想气体的定压热容量定压热容量 nRTUpVUHdTCdUV或或dTCdHpnRCCVP1VpCC1nRCV1nRCP几个常用关系：几个常用关系：nRCnRdTdUdTnRTUddTdHCVp)(由于由于所以所以引入引入有有pVnRT将全微分,得0VdppdVQdWddUdTCdUQdpdVWdV,0,VC dTpdV 结合以上结果，可得结合以上结果，可得理想气体准静态绝热过程方程：理想气体准静态绝热过程方程：lnlnpVC积分，得积分，得pdVVdpnRdT(1)

29、VCdT(1)pdV 0dpdVpVpVC证明理想气体绝热线比等温线陡：证明理想气体绝热线比等温线陡：PV绝热线等温线因为绝热线和等温线只有一个交点，因为绝热线和等温线只有一个交点，只需比较交点处（只需比较交点处（p,v相同）的斜率相同）的斜率大小。大小。1lnlnlnCVp0VdVpdp0VdVpdp1CpV VpdVdp绝热过程绝热过程 2CpVVpdVdp等温过程等温过程2lnlnlnCVp绝热过程方程的其它形式：绝热过程方程的其它形式：CpVnRTpV及由CTpCTV11通过测量气体的声速确定气体的通过测量气体的声速确定气体的 值值dpadvpvpvdvdpvddvdvdpa)(222

30、其中其中vmVVm11221vddv所以所以声波传播过程可认为是绝热过程，由牛顿声速公式：声波传播过程可认为是绝热过程，由牛顿声速公式：p气体压强，气体压强，介质密度，介质密度，v v介质比体积介质比体积RTmanRTmapVmapva2222P25例例1.9 1.9 理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环热机：热机：热机的作用是通过工作物质所进行的热机的作用是通过工作物质所进行的循环过程循环过程，不断地把其所吸收的热量转化为机械功。不断地把其所吸收的热量转化为机械功。1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机年纽可门先后发明了蒸汽机，当时蒸汽机的效率极低，当时蒸汽机的效率极低。1

31、765年瓦特进行了重大年瓦特进行了重大改进改进，大大提高了效率，大大提高了效率。人们一直在为提高热机的。人们一直在为提高热机的效率而努力，效率而努力，从理论上研究从理论上研究热机效率热机效率问题，问题，一方面一方面指明了提高效率的方向，指明了提高效率的方向，另一方面也推动了热学理另一方面也推动了热学理论的发展论的发展。热机发展简介：热机发展简介：4545第一章 热力学的基本规律蒸汽机蒸汽机汽油机汽油机柴油机柴油机液体燃料液体燃料火箭火箭各种热机的效率各种热机的效率循环过程：循环过程：系统经过一系列状态变化后，又回到原来系统经过一系列状态变化后，又回到原来的状态叫热力学循环过程。的状态叫热力学循

32、环过程。热机效率热机效率热机效率热机效率1212111QQQQQQW热机（正循环）热机（正循环）0WWpVoABAVBVcd热机热机高温热源高温热源低温热源低温热源W1Q2Q致冷机致冷系数致冷机致冷系数2122QQQWQ致冷机（逆循环）致冷机（逆循环）0WWpVoABAVBVcd致冷机致冷机高温热源高温热源低温热源低温热源1Q2QW致冷机的致冷系数致冷机的致冷系数理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环A-B等温膨胀等温膨胀B-C绝热膨胀绝热膨胀C-D等温压缩等温压缩D-A绝热压缩绝热压缩Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 卡诺热机卡诺热机高温热源高温热源T1低温热源低温

33、热源T2W1Q2Q11lnBBAAVVBVVAVdVWpdVRTRTVV 11lnBAVQWRTV 等温过程等温过程(AB)：外界对外界对1mol理想气体所作的功：理想气体所作的功：气体从外界所吸收的热量：气体从外界所吸收的热量：QWU,0 绝热过程绝热过程(BC)CBVVWpdV 1111111()()11CBVCCBBVCBCBp Vp VdVCCVVVVV 1()1CCBBp Vp V()1()CBVCBR TTCTTU 外界对外界对1mol理想气体所作的功及内能的变化：理想气体所作的功及内能的变化：UWQ,0卡诺循环的效率卡诺循环的效率A-B 等温膨胀，吸热等温膨胀，吸热1211lnV

34、VRTQ B-C 绝热膨胀，吸热为零绝热膨胀，吸热为零4322lnVVRTQ D-A 绝热压缩，放热为零绝热压缩，放热为零C-D 等温压缩，放热等温压缩，放热Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 1Q2Q工作物质为工作物质为1mol理想气体理想气体循环终了时循环终了时0UWQ吸收净热量吸收净热量21QQQ系统对外界所作的功系统对外界所作的功21QQQW由于由于111223111 124TVTVTVTV卡诺热机效率卡诺热机效率321224211111ln11lnVRTWQQQVVQQQRTV 211TT 3214VVVV1 卡诺热机效率与工作物质无关，只与两卡诺热机效

35、率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高卡诺循环的效率越高.卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机致冷系数卡诺致冷机致冷系数212212TTTQQQVop2TW1TABCD21TT 2Q1Q卡诺致冷机卡诺致冷机高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q2QW热机工作原理示意图热机工作原理示意图冰箱循环示意图冰箱循环示意图1.10 1.10 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯表述克劳修斯表述（18501850年）：年）：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起不可能把热量从低温物体传到高温物体

36、而不引起其他变化。其他变化。开尔文（汤姆孙）表述（开尔文（汤姆孙）表述（18511851年）：年）：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化。功而不引起其他变化。另一种开氏表述：另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成。第二类永动机不可能造成。热二律解决与热现象有关的实际过程的方向问题。热二律解决与热现象有关的实际过程的方向问题。汤姆孙汤姆孙1824年年6月月26日生于日生于爱尔兰的贝尔法斯特，爱尔兰的贝尔法斯特，1845年毕年毕业于剑桥大学，在大学学习期间业于剑桥大学，在大学学习期间曾获兰格勒奖金第二名，史密斯曾获兰格勒奖金第二名，

37、史密斯奖金第一名。奖金第一名。1846年受聘为格拉年受聘为格拉斯哥大学自然哲学（物理学当时斯哥大学自然哲学（物理学当时的别名）教授，任职达的别名）教授，任职达53年之久。年之久。由于装设第一条大西洋海底由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于电缆有功，英政府于1866年封他年封他为爵士，为爵士，1892年晋升为开尔文勋年晋升为开尔文勋爵，开尔文这个名字就是从此开爵，开尔文这个名字就是从此开始的。始的。18901895年任伦敦皇家学年任伦敦皇家学会会长。会会长。1877年被选为法国科学年被选为法国科学院院士。院院士。1904年任格拉斯哥大学年任格拉斯哥大学校长，直到校长，直到1907年年12月

38、月17日在苏日在苏格兰的内瑟霍尔逝世为止。格兰的内瑟霍尔逝世为止。克劳修斯克劳修斯1822年出生于普鲁士的克斯年出生于普鲁士的克斯林。中学毕业后，先考入了哈雷大学，后林。中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。转入柏林大学学习。1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。1854年，克劳修斯最先提出了熵的概年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。念，进一步发展了热力学理论。1855年，克劳修斯被聘为苏黎

39、世大学正年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。教授，在这所大学他任教长达十二年。1857年，克劳修斯研究气体动力学理论年，克劳修斯研究气体动力学理论取得成就，提出了气体分子绕本身转动的取得成就，提出了气体分子绕本身转动的假说。假说。1858年，推导出了气体分子平均自由程年，推导出了气体分子平均自由程公式，找出了分子平均自由程与分子大小公式，找出了分子平均自由程与分子大小和扩散系数之间的关系。和扩散系数之间的关系。1860年，计算出了气体分子运动速度。年，计算出了气体分子运动速度。1867年，受聘于维尔茨堡大学，担任教授年，受聘于维尔茨堡大学，担任教授 1868年，被选

40、为英国伦敦皇家学会会长。年，被选为英国伦敦皇家学会会长。1869年，任波恩大学教授。年，任波恩大学教授。1870年，最先年，最先提出了均功理论提出了均功理论,提出了提出了热寂说热寂说。1888年逝世，终年六十六岁。年逝世，终年六十六岁。说明说明1、“不引起其它变不引起其它变化化”。2、“不可能不可能”，不仅指单一过程不可能，而且复，不仅指单一过程不可能，而且复杂过程的最终效果也不可能。杂过程的最终效果也不可能。3、两种表述是等价的。、两种表述是等价的。证明证明热二律的两种表述热二律的两种表述现象现象变化变化不可能不可能把热量把热量理从低温物体传从低温物体传到高温物体而到高温物体而不引起其他变化

41、不引起其他变化理想气体的逆理想气体的逆卡诺循环卡诺循环功变热功变热不可能不可能从单一热源吸收热量使从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功之完全变成有用的功而不引起而不引起其他变化其他变化理想气体等温理想气体等温膨胀膨胀理想气体体积理想气体体积膨胀膨胀21QQ 1Q2Q1QW 高温热源高温热源 T1低温热源低温热源 T2B 用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。尔文表述等价。若克氏表述不成立，则若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。开氏表述也不成立。若开氏表述不成立，则若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。克氏表述也不成立。1Q2Q

42、2Q21QQW高温热源高温热源 T1低温热源低温热源 T2A不可逆过程不可逆过程为消除该不可逆过程的为消除该不可逆过程的后果引入的过程后果引入的过程后果后果热传导（热量从高热传导（热量从高温物体自动传到低温物体自动传到低温物体）温物体）理想气体的逆卡诺循环理想气体的逆卡诺循环把热量从低温物体传到把热量从低温物体传到高温物体高温物体功变热功变热理想气体绝热自由理想气体绝热自由膨胀（温度不变）膨胀（温度不变）理想气体等温压缩理想气体等温压缩功变热功变热可逆过程：可逆过程：若一个过程发生后，它所产生的后果若一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除掉，称为可逆过程。可以完全消除掉，称为可逆过程。无摩

43、擦的准静态过程是可逆过程（无摩擦的准静态过程是可逆过程（理想的极限过程理想的极限过程）自然界中与热现象有关的实际过程都是自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程不可逆过程，如摩擦生热，热传导等。如摩擦生热，热传导等。热力学第二定律的两种表述，指明了热传导和功热力学第二定律的两种表述，指明了热传导和功变热过程的不可逆性，实际上也指明了变热过程的不可逆性，实际上也指明了自然界中与自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程。热现象有关的实际过程都是不可逆过程。一个过程是否可逆由过程的一个过程是否可逆由过程的初态初态和和终态终态性质决定，性质决定，因此有可能通过数学分析的方法找到一个态函数，因此

44、有可能通过数学分析的方法找到一个态函数，由这个态函数在初态和终态的值来判断过程的性质由这个态函数在初态和终态的值来判断过程的性质和方向。和方向。态函数熵态函数熵1.11.11 1 卡诺定理卡诺定理 所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最高。的效率最高。2QAB高温热源高温热源低温热源低温热源1Q2QW11QQ WW 2Q证明：证明：11,ABWWQQ，11,QQ令其净效果是其净效果是A和和B联合热机从低温热源吸取了热联合热机从低温热源吸取了热量量 并将其全部转化为功，因此违反了热二并将其全部转化为功，因此违反了热二律，所以律，所以 不可能，

45、得出不可能，得出BA,WW,AB若设有设有A，B两热机，其中两热机，其中A为可逆机为可逆机则则121222()WWQQQQQQ且(22QQAB卡诺定理的推论：卡诺定理的推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。其效率相等。证明：证明：若若A、B为工作于两个一定温度之间的为工作于两个一定温度之间的可逆机，因为可逆机，因为A可逆，则可逆，则 因为因为B可逆，则可逆，则 所以只能所以只能BAABBA热力学温标的引入：热力学温标的引入：由卡诺定理的推论，所有工作于两个一定温度之间的由卡诺定理的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机可逆热机的效率相

46、等，因此其效率只可能决定于两热源温的效率相等，因此其效率只可能决定于两热源温度，与工作物质无关。度，与工作物质无关。1.12 热力学温标热力学温标12121QQ),(2112FQQ),(1331FQQ),(2332FQQ31311QQ23231QQ 1231Q2Q1Q3Q21QQ 13QQ R1R2令令令令令令),(),(132312FFQQ)()(),(),(),(1213232112ffFFFQQ)(fT 1212TTQQ选择选择1T为某一参考点，则为某一参考点，则2211QTTQ选择一种温标选择一种温标 这种温标具有不依赖于任何物质的特性，是一种绝对这种温标具有不依赖于任何物质的特性，是

47、一种绝对温标，称为温标，称为热力学温标热力学温标。后两式相除得后两式相除得即即21273.16QTQ证明：证明：KTT16.27311121211TTQQ 在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。标与热力学温标是一致的。以理想气体为工作物质的以理想气体为工作物质的可逆卡诺可逆卡诺热机，热机，112212TTTTQQ 若理想气体温标若理想气体温标 和热力学温标和热力学温标 都规定水的三都规定水的三相点为相点为即即TTTTT22则则即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个符号一个

48、符号T表示。表示。绝对零度绝对零度121211TTQQ可逆卡诺热机效率可表为可逆卡诺热机效率可表为 可见低温热源温度越低，传给它的热量就越少。当可见低温热源温度越低，传给它的热量就越少。当低温热源趋于绝对零度时，传给它的热量趋于零。低温热源趋于绝对零度时，传给它的热量趋于零。由热力学第二定律由热力学第二定律1所以绝对零度是一个所以绝对零度是一个极限温度极限温度，永远不能达到。，永远不能达到。1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式由卡诺定理，由卡诺定理，121211TTQQ 等号等号仅适用于仅适用于可逆热机，证明如下：可逆热机，证明如下：1T2T11QQ 2Q22QQWWAB1Q高温

49、热源低温热源可逆机可逆机不可逆机不可逆机反证：反证：若可逆若可逆机和不可逆机机和不可逆机效率相等，则效率相等，则可用可逆机使可用可逆机使不可逆机恢复不可逆机恢复原状态而不引原状态而不引起其他变化。起其他变化。02211TQTQ02211TQTQniiiTQ100TQd由上式整理得，由上式整理得，若将若将 定义为从定义为从 吸收的热量，则有吸收的热量，则有克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式2T2Q推广：推广：设一系统在循环中分别与温度为设一系统在循环中分别与温度为 的的n个热个热源接触，分别吸热源接触，分别吸热 （i=1，2，3），则），则iTiQ更普遍更普遍的循环过程的循环过程等号等号仅

50、对可逆过仅对可逆过程程成立成立1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程对于可逆过程，有对于可逆过程，有 0TQdR0ABRBARTQdTQd因此有因此有 BARBARTQdTQdAB（可逆）R（可逆）R若有如图的循环过程，若有如图的循环过程，则则 即积分与即积分与可逆过程可逆过程路径无关。路径无关。BAABTQdSSRTQddSRpdVTdSdU微分形式：微分形式：由热力学第一定律由热力学第一定律克劳修斯根据这个性质引进一个态函数熵：克劳修斯根据这个性质引进一个态函数熵：pdVdUQdR得：得：热力学基本方程热力学基本方程积分沿积分沿A到到B的任意可的任意可逆路径进行逆路径进行iiidU