物理化学11章化学动力学基础一教学案例课件.ppt

1、O返回2023-1-28积分法积分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法平行反应平行反应对峙反应对峙反应连续反应连续反应链链反应反应一级反应一级反应O返回2023-1-28u1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的u2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法u9 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法u3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程u4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应u5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应u6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u7 活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响u8 链反应链反应O返回2023-1-28化学热力学的研究对

2、象和局限性化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象化学动力学发展简史化学动力学发展简史O返回O返回2023-1-28 化学动力学研究化学动力学研究化学反应的速率化学反应的速率和和反应的机理反应的机理以及以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应外界因素对反应速率的影响速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂

3、点火，加温或催化剂O返回2023-1-281848年年vant Hoff 提出：提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年年 Arrhenius aexp()EkART1935年年 Eyring等提出过渡态理论等提出过渡态理论 1960年年 交叉分子束反应，李远哲等人交叉分子束反应，李远哲等人1986年获年获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖化学动力学发展简史化学动力学发展简史O返回2023-1-28F反应速度与速率反应速度与速率F平均速率平均速率F瞬时速率瞬时速率F反应进度反应进度F转化速率转化速率F反应速率反应速率F绘制动力学曲线绘制动力学曲线O返回2023-1

4、-28速度速度 Velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 Rate 是标量是标量，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。dRdP 0 0 ddtt 速速度度dRdP 0 dd tt 速速率率例如例如:R P O返回2023-1-281212p1212R)PP()RR(ttrttr 不能确切反映速率的不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。平均值，用处不大。O返回2023-1-28trtrdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，时，作交点的切线，就得到就得到 t 时刻

5、的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。O返回2023-1-28设反应为：设反应为：RP RP 0 (0)(0)tnnRp ()()ttntntpPRR()(0)()(0)n tnntnBBd d n O返回2023-1-28BB0B 对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：转化速率转化速率的定义为：的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知已知O返回2023-1-28BB1 ddct 通常的反应速率都是指通常的反应速率都是指定容反应速率定容反应速

6、率，它的定义为：，它的定义为：1 ddrVtBB1 d/dnVtBBd1 d()ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任意反应：对任意反应：O返回2023-1-28 动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变各物质浓度随时间的变化曲线化曲线。有了动力学曲线才能在。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)(1)化学方法化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化

7、剂、除去催化剂等方法加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后使反应立即停止，然后进行化学分析进行化学分析。O返回2023-1-28(2)(2)物理方法物理方法 用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等导率、电动势、粘度等)或现代谱仪或现代谱仪(IR、UV-vis、ESR、NMR等等)监测与浓度有定量关系的物理量的监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原原位反应位反应。O返回2023-1-28F速率方程速率方程F基元反应基元反应F质量作用定律质量作用定律F总包反

8、应总包反应F反应机理反应机理F反应分子数反应分子数F反应级数反应级数F准级数反应准级数反应F反应的速率系数反应的速率系数O返回2023-1-28 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：例如：d/drxt1lnak taxArkO返回2023-1-28 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为用直接转化为生成物分子

9、，这种反应称为基元反应基元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：例如：O返回2023-1-28 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)2442233222222112krkrkr k r例如：例如：基元反应基元反应

10、反应速率反应速率r O返回2023-1-28 如果一个化学计量式如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的代表了若干个基元反应的总结果总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应：例如，下列反应：O返回2023-1-28 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，。在总反应中，连续连续或同时发生的所有基元反应或同时发生的所有基元反应称为反应机理。称为反应机理。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理。了解反应机理可以掌握反应

11、的内在规律掌握反应的内在规律，从而，从而更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。O返回2023-1-28 在在基元反应基元反应中，实际参加反应的分子数目称中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数O返回2023-1-28 速率方程中速率方程中各反应物浓度项上的指数各反应物浓度项上的指数称为该反称为该反应物的应物的级数级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，

12、通常用通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的的大小表明浓度对反应速率影响的大小。大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。O返回2023-1-281/2AB/(1 B)rk无简单级数例如：例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级1/2AB 1.5rk级反应O返回2023-1-28 速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数k 称为

13、反应的速率称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时位浓度时 k 等于反应速率等于反应速率，因此，因此它的数值与它的数值与反应物的浓度无关反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确。在催化剂等其它条件确定时，定时，k 的数值仅是温度的函数的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同的单位随着反应级数的不同而不同。O返回2023-1-28 在速率方程中，若在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率

14、方程中的催化剂浓度反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项项，在反应过程中可认为没有变化，可并入速率系数，在反应过程中可认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数相应下降，下降后的级数称为准项，这时反应总级数相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：级数反应。例如：(1)AB AB B (A)rk rkkk准一级反应(2)H A H A (H)rkrkkk为催化剂准一级反应O返回2023-1-28F一级反应一级反应F二级反应二级反应F零级反应零级反应Fn级反应级反应F积分法确定反应级数积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数F半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级

15、数F微分法确定反应级数微分法确定反应级数O返回2023-1-28 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk rO返回2023-1-28A tt cax x1d()dxrk axt反应：反应：AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct O返回2023-1-28不定积分式不定积分式d()xa x1d

16、 k tln()ax1k t常数定积分式定积分式1100dd ln()xtxak tk taxax1/2112 =ln2/ytk当 时11 /ln1 yx ak ty令O返回2023-1-281.速率系数速率系数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方。2.半衰期半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数2/1t1/21ln2/tk3.与与 t 呈线性关系。呈线性关系。Alnc(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引引伸伸的的特特点点(2)1/23/47/8:1:2:3tttO返回2023-1-28例题：某

17、金属钚的同位素进行例题：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。11(1)lnaktax解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3)ln 1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9kO返回2023-1-28 反应速率方程中，浓度项的指数和等于浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解

18、反应等。222A P 2A )2(AB PBA )1(krkr例如，有基元反应：O返回2023-1-282d()()dxk ax bxt22d(2)d xk a-xt(1)A BP 0 0 t a b tt a-x b-x x 22 d()dabxk axt当时(2)2AP 00 2 t a tt a-x x O返回2023-1-2822dd ()xktax 不定积分式：2211xk t k ta-xaa(a-x)2200dd ()xtxktax 21/221 ()1yxtk at yakya 定积分式：（1）ab 21 k tax 常常数数O返回2023-1-282200d d 2xtx k

19、t(a-x)定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21()l(n)b axk ta-ba bx 2A C(3)22xk ta(a-x)O返回2023-1-283.与与 t 成线性关系。成线性关系。xa11.速率系数速率系数 k 的单位为的单位为浓度浓度-1 时间时间-1 1/221tk a 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：引伸的特点：对对 的二级反应，的二级反应，=1：3：7。8/74/32/1:tttabO返回2023-1-28 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反

20、应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化表面催化反应和酶催化反应反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0O返回2023-1-28 A P0 0 =-tat ta xx 0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak O返回2023-1-281.速率系数速率系数k的单位为的单位为浓度浓度时间时间-13.x与与t呈线性关系呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12katO返回2023-1-28 仅由一种反应物仅由一种反应物A生成产物的反应，生成产物的反应，反应速反

21、应速率与率与A浓度的浓度的n次方成正比次方成正比，称为，称为 n 级反应。级反应。从从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于不等于1。nA P r=kAnO返回2023-1-28(1)速率的微分式：速率的微分式：nA Pt=0 a 0t=t a-x x/nr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式：半衰期的一般式：12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxat

22、tO返回2023-1-281.速率系数速率系数k的单位为的单位为浓度浓度1-n时间时间-13.半衰期的表示式为：半衰期的表示式为：1121ntAa 2.与与t呈线性关系呈线性关系1)(1nxa 当当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数时，可以获得对应的反应级数的积分式。但的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，因一级反应有其自身的特点，当当n=1时，有的积分式在数学上不成立。时，有的积分式在数学上不成立。O返回2023-1-28nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x设反应：AA,0A,0 cxcc 令令，衰期衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度

23、某一分数时所需的时间占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半半衰期衰期。衰期衰期11314824311142481010ttttttt O返回2023-1-28 寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x设反应：A,0A,0A,cxcc令寿期寿期1171382844 311178424801 01tttttttt O返回2023-1-28 积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，

24、作以下两种尝试：1.将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算积分式中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。O返回2023-1-28 2.分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。O返回2023-1-28nA Pt=0 cA

25、,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入微分法要作三次图，引入的误差较大，但可的误差较大，但可适用于适用于非整数级数反应非整数级数反应。根据实验数据作根据实验数据作cAt曲线。曲线。在不同时刻在不同时刻t求求-dcA/dt以以ln(-dcA/dt)对对lncA作图作图具体作法：具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknct AAdln lndcct 以以作作图图从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。O返回2023-1-28这步作图引入的误差最大。O返回2023-1-28 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应的级数。以外的其它反应的级数。以以ln

26、t1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n值。从多个实验数值。从多个实验数据用作图法求出的据用作图法求出的n值更加准确。值更加准确。1/2 lnln(1)lntAna 根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：1/211ntAa O返回2023-1-28 孤立法类似于孤立法类似于准级数法准级数法，它不能用来确定反应级，它不能用来确定反应级数，而数，而只能使问题简化只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定，然后用前面三种方法来确定反应级数。反应级数。BAkr 1.使使ABB kr 先确定先确定值值2.使使BAA kr 再确定再确定值值O返回2023-1-28对峙反应对峙反应平行

27、反应平行反应连续反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的积分式对峙反应的特点对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的近似处理连续反应的连续反应的c ct t关系图关系图中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算O返回2023-1-28 在正、逆两个方向同时进行的反应正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的

28、反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：A BAB CDAB CO返回2023-1-28fb11d(1)()dxrrrk axk xt 对峙反应的净速率等于对峙反应的净速率等于正向正向速率减去逆向速率速率减去逆向速率，当达到，当达到平衡时，净速率为零。平衡时，净速率为零。1e1e1e-1e()0()k axk xk axkx ee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx为简单起见，考虑为简单起见，考虑1-11-1级对峙反应级对峙反应t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xeA BO返回2023-1-28 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的这样的积分

29、式就是测定了不同时刻产物的浓度浓度x，也无法把也无法把k1和和k-1的值计算出来。的值计算出来。0011d(1)d()xtxtk axk x 1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx 1111111ln()k atkkk akkx O返回2023-1-28 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知已知a和和xe，就就可分别求出可分别求出k1和和k-1。e100ed(2)d()xtxxk atxx ee1elnxxk atxx ee1e ln xxkatxx ee1elnaxxkatxx O返回2023-1-281.净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于

30、正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb4.在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变O返回2023-1-28O返回2023-1-28 相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为平若干个不同的反应称为平行反应。行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望这种情况在有机反应中

31、较多，通常将生成期望产物的一个反应称为产物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和总的反应速率等于所有平行反应速率之和。O返回2023-1-28ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax 1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax 12()()kkaxO返回2023-1-28 C6H5Cl Cl2 对对-C6H4Cl2 邻邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2

32、令令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HClO返回2023-1-281212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax 时时：121()ln()()b axabkk taba bx时：O返回2023-1-281.平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。率方程相似，只是速

33、率系数为各个反应速率系数的和。3.若各产物的起始浓度为零，则在任一瞬间，各产物若各产物的起始浓度为零，则在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx O返回2023-1-284.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。a2

34、dlndEkTRT O返回2023-1-28 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反两个单向一级反应组成的连续反应应。O返回2023-1-28 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1)dxk xt10ddxtaxktx1lnak tx 1ek txa O返回2023-1-2812d(2)dyk xk yt 1

35、12 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk 12-212121 =1eek tk tkkzakkkk 2d(3)dzk yt zaxy O返回2023-1-28 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近一般作近似处理似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连慢步骤称为连续反应的续反应的速率控制步骤速率控制步骤(rate determining step)。(1)当当k1k2，第二步为速控步第二步为速控步)e1(2tkaZ(2)当当k2k1，第一步为速控步第一步为速控步)e1(1tkaZO返回2023-1

36、-28 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个减的过程，中间会出现一个极大值极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：的相对大小，如下图所示：O返回2023-1-28在中间产物浓度在中间产物浓度y y出现极大值时，它的一阶导数为零出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk 0 ,0 ,012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112121d0dk tk tk ayk ek etkk 1212lnln

37、kkkktm12221()exp()kkakkk 12121()mmk tk tmk ayeekk O返回2023-1-28F阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式F热力学和动力学对热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾关系看法的矛盾O返回2023-1-28（1）指数式）指数式：)exp(RTEAka 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A称称为为指前因子指前因子，称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼，阿仑尼乌斯认为乌斯认为A和和 都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：）对数式：BRTEkaln 描述了速率系数与描述了速率系数与 1/

38、T 之间的线性关系。可之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的以根据不同温度下测定的 k 值，值，以以 lnk 对对 1/T 作作图，从而求出活化能图，从而求出活化能Ea。O返回2023-1-28（3）定积分式）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的根据两个不同温度下的 k 值求活化能值求活化能 Ea。（4）微分式）微分式a2dlndEkTRT k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小。值的大小。aEO返回2023-1-28（1）热力学观点）热力学观点根据根据vant Hoff公式公式 rm2dlndHKTRT$1

39、.对于吸热反应，对于吸热反应，0,温度升高，温度升高，增大，增大，亦增大，有利于正向反应。亦增大，有利于正向反应。rmH$K$bfkk/2.对于放热反应，对于放热反应，k2 2。反应反应(1)(1)达到平衡时：达到平衡时：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢O返回2023-1-28 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像点，同时产生两个或两个以上的新活

40、性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。O返回2023-1-28O返回2023-1-28 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和和HO2等活性物质。O返回2023-1-2822222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HO

41、HMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止(气相）气相）链终止链终止(器壁上器壁上)O返回2023-1-281.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力取决于温度和压力。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。O返回2023-1-28O返回2023-1-283.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰

42、撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bcbc称为爆炸称为爆炸上限上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。O返回2023-1-281 1.写出反应的计量方程。写出反应的计量方程。2 2.实验测定速率方程，确定反应级数。实验测定速率方程，确定反应级数。3 3.测定反应的活化能。测定反应的活化能。4 4.用顺磁共振用顺磁共振(EPR)EPR)、核磁共振核磁共振(NMR)NMR)和质谱等手和质谱等手段测定中间产物的化学组成。段测定中间产物的化学组成。O返回2023-1-285 5.拟定反应历程拟定反应历程

43、。7 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6 6.从反应历程用从反应历程用稳态近似、平衡假设稳态近似、平衡假设等近似方等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8 8.如果如果(6)(7)(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。O返回2023-1-281 1.反应计量方程反应计量方程 C2H6C2H4+H22 2.实验测定速率方程为实验测定速率方程为一级一级，r=kC2H63 3.实验活化

44、能实验活化能Ea=284.5 kJmol-14 4.发现有发现有CH3,C2H5等自由基。等自由基。O返回2023-1-281263a1326425a12524a126252a25261.C H2CH 351.5 kJ mol2.CHC HCHC H 33.5 kJ mol3.C HC HH 167 kJ mol4.HC HC HH 29.3 kJ mol.5.HC HC H EEEE1a 0 kJ molE5 5.拟定反应历程拟定反应历程。O返回2023-1-288 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。拟定的反应历程是合

45、理的。6 6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为方程为：?1/226134265dC H C H dk k krtk 7 7.1-a,5a,4a,3a,1amolkJ274)(21)(EEEEE 表观O返回2023-1-28 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢该慢步骤称为速率决定步骤，简称步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控速决步或速控步步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化推导步骤简化。O返回2023-1-28AB1kr 慢步骤后面的快步骤可以不考虑慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只

46、需用平衡态近似法求出第只需用平衡态近似法求出第1 1，2 2步的速率步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物虽然第二步是速决步，但中间产物C C的浓度要从的浓度要从第一步快平衡求第一步快平衡求。例例2.2.快快 慢慢 快快 快快A+BCDEF例例1.1.慢慢快快快快ABCDEO返回2023-1-28 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞空洞。造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：O返回2023-1-282(1)N ONNOh322ONONOO22ONONOO322OOOO净反应：O返回2023-1-28222(2)CF ClClCF Clh32OClClOO2OClOClO322OOOO净反应：O返回2023-1-28 氟里昂和氟里昂和汽车尾气中的汽车尾气中的氮氧化物类化合氮氧化物类化合物物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。