化学竞赛第十章含氮有机化合物课件.ppt

1、第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物一、硝基化合物一、硝基化合物命名命名 （与卤代烃相次似）硝基作为取代基（与卤代烃相次似）硝基作为取代基 1、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原反应）还原反应 硝基化合物与还原剂（如铁、硝基化合物与还原剂（如铁、锡和盐酸）作用，可以得到胺类化合物，锡和盐酸）作用，可以得到胺类化合物，RNO2H2NiFe,H2SO4(LiAlH4)RNH2RNH22与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 在稀碱的作用下，伯硝在稀碱的作用下，伯硝基烷和仲硝基烷与醛、酮发生类似羟醛缩和的反基烷和仲硝基烷与醛、酮发生类似羟醛缩和的反应。应。CH3(CH2

2、)7CHO +CH3NO2NaOH,EtOHCH3(CH2)7CHOHCH2NO2CHO+CH3NO2CH CH NO21-硝基硝基-2-癸醇癸醇-硝基苯乙烯硝基苯乙烯3、和亚硝酸的反应、和亚硝酸的反应10 RCH2NO2 +HONORCN OHNO2+H2ONaOH红色溶液红色溶液20 R2CHNO2 +HONORCNONO2RNaOH兰色溶液兰色溶液30 R3CNO2 +HONO无反应无反应可用于区别三种不同的硝基烷。可用于区别三种不同的硝基烷。（2）芳香族硝基化合物的化学性质）芳香族硝基化合物的化学性质 硝基苯在酸性条件下用硝基苯在酸性条件下用Zn或或Fe为还原剂还原，其最终产物为还原剂

3、还原，其最终产物是伯胺是伯胺 NO2Fe or ZnHClNH2（一）还原反应（一）还原反应在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的产物可得到不同的产物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。a、对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响（2）硝基对苯环上其它基团的影响）硝基对苯环上其它基团的影响B、使酚羟基的酸性加强、使酚羟基的酸性加强OHOHNO2OHNO2NO2O2NpKa 9.89 7.15 0.35 胺是一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体，胺是

4、一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。例如：例如：HHNCH2CH2CH2CH2CH2CH2HHN 己二胺己二胺 己二酸己二酸尼龙尼龙-66+CH2CH2CH2CH2CCOOOHHOCCH2CH2CH2CH2CNHCH2CH2CH2CH2OOCH2CH2NHRRn第二节第二节 胺胺有的胺具有生理活性有的胺具有生理活性.例如：例如：磺胺药物磺胺药物H2NSO2NHR NH2CH3COOH2NCH3OC 乙酰苯胺乙酰苯胺 HOSO2ClHNCH3OCSO2Cl对乙酰氨基苯磺酰氯对乙酰氨基苯磺酰氯

5、NNH2 2-氨基吡啶氨基吡啶HNCH3OCSO2NNH1.NaOH/H2O2.HClNH2NNHSO2能抑制多种能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。磺胺吡啶磺胺吡啶 有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入过吸入食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25mL就严重中毒。就严重中毒。萘胺与联苯胺是引萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。为了很好的应用胺类化起恶性肿瘤的物质。为了很好的应用胺类化合物，我们必须掌握它们的结构、性质和制合物，我们必须掌握它们的结构、性

6、质和制备。备。CH3NH2 NH2 (CH3CH2)2NH CH3CH2NHCH3甲胺甲胺 苯胺苯胺 二乙胺二乙胺 甲乙胺甲乙胺 NHCH3N甲基苯胺甲基苯胺(CH3)2CHCH2NCH2CH3CH3 N甲基甲基N乙基异丁胺乙基异丁胺N(CH3)2CH3NCH2CH3N,N二甲苯胺二甲苯胺N甲基甲基N乙基环丙胺乙基环丙胺命名命名一元胺是以胺为母体，再加上与一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基原子相连的烃基的名称和数目。的名称和数目。n结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CHCHC

7、H3N(C2H5)2CH34 氨基氨基 2甲基己烷甲基己烷 2（二乙氨基）（二乙氨基）3甲基戊烷甲基戊烷HOCH2CH2NH22氨基乙醇氨基乙醇NH2SO3H 4氨基苯磺酸氨基苯磺酸 季铵盐：季铵盐：C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-(C2H5)4N+I-氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵 碘化四乙基铵碘化四乙基铵 CH3CH2NCH2HH3C(R)N乙基乙基N 苄基苄基1苯基乙胺苯基乙胺1）碱性）碱性 含有未共用电子对的氮原子都能接受质子，含有未共用电子对的氮原子都能接受质子，所以胺都具有碱性。脂肪胺由于烷基的供电子效应，碱所以胺都具有碱性。脂肪胺由于烷基的供电子效应，碱性强弱顺序如下：叔

8、胺性强弱顺序如下：叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨。芳胺的碱氨。芳胺的碱性较脂肪胺弱。取代芳胺的碱性强弱决定于取代基的性性较脂肪胺弱。取代芳胺的碱性强弱决定于取代基的性质。若取代基是供电子基团，碱性略增；取代基是吸电质。若取代基是供电子基团，碱性略增；取代基是吸电子基团时，碱性略减。子基团时，碱性略减。胺的化学性质胺的化学性质RNH2+H2ORN+H3OH-RNH2+HClRN+H3Cl-NaOHNaClRN+H3Cl-+RNH2+H2O2）酰基化）酰基化 与氨相似，伯胺、仲胺作为亲核试剂与氨相似，伯胺、仲胺作为亲核试剂与酰氯、酸酐、羧酸等试剂发生亲核加成消除反应，与酰氯、酸酐、羧酸等试剂发生亲核

9、加成消除反应，氨基上的氢被酰基取代，生成氨基上的氢被酰基取代，生成N-取代酰胺，称为胺取代酰胺，称为胺的酰基化反应。酰基化反应常用来保护氨基，完成的酰基化反应。酰基化反应常用来保护氨基，完成反应后在酸或碱的催化下除去酰基。反应后在酸或碱的催化下除去酰基。RNH2RCOCl(RCO)2ORNHCOR(Ar)orR2NHRCOClR2NCORNHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NRCOCl(RCO)2O(Ar)3Nor 在碱存在下伯胺、仲胺亦能跟苯磺酰氯作用，在碱存在下伯胺、仲胺亦能跟苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺，叔胺的氮原子上没有氢原子，不生成苯磺酰胺，叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生

10、磺酰化反应。能发生磺酰化反应。Hinsberg法用磺酰化分离法用磺酰化分离鉴别伯、仲、叔三种胺。鉴别伯、仲、叔三种胺。RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNa兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物 过滤滤液沉淀HClHCl3与亚硝酸反应与亚硝酸反应RCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解 生成的碳正离子可以

11、发生各种不同的反应生成生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃烯烃、醇和卤代烃 CH2NH2HNO2OHCH3OHCH3CH3+合成用途不大合成用途不大脂肪族伯胺脂肪族伯胺 仲胺与仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的反应，生成黄色油状或固体的N-亚亚硝基化合物。硝基化合物。+RRNHNaNO2+HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2O叔胺在同样条件下，与叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。不发生类似的反应。胺可与卤烃或醇烷基化剂作用胺可与卤烃或醇烷基化剂作用:4、烷基化烷基化季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 R3N +R XR3NR X（一）季铵盐（一）季

12、铵盐1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2主要用途主要用途ClCH2CH2N(CH3)3Cl2动植物激素。动植物激素。矮壮素矮壮素 乙酰胆碱乙酰胆碱 CH3NCH2CH3CH2CH2OCCH3OHO人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关1.制法制法（二）季铵碱（二）季铵碱1.制法制法 R4NCl+Ag2OH2OR4N OH+AgBr2.化学特性反应化学特性反应加热分解反应加热分解反应烃基上无烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：例如：(CH3)4N OH(CH3)3N +CH3OH-碳上有

13、氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N +CH3CH=CH2 +H2OCH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%消除反应的取向消除反应的取向霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）规则）规则 季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。烷基取代基最少的烯烃）。(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2CH3CH=CH2OH+(CH3)3NC3H7-n98%

14、2%这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解 霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 +(CH3)3N +H2O根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知测定烯烃的结构即可推知R的骨架的骨架 NHCH3CH32CH3IAgOHNCH3CH3OHCH3NCH3CH2AgOHCH3ICH3NCH3CH2CH3OHCH2=CH-CH2-CH=

15、CH2NHCH32CH3IAgOHNCH3OHCH3NCH3AgOHCH3ICH3CH3CH3CH3NCH3CH3CH3OHCH2=CH-C=CH2CH34）重氮盐的反应）重氮盐的反应 NH2NaNO2H+,0N2+OHXHH2OCuXH3PO2OHNNOH(X=Cl,Br,I,CN)N2 Cl去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应例：由苯、不超过例：由苯、不超过3个碳的原料及必要的试剂合个碳的原料及必要的试剂合成成COOHICH3 CH2 CH2+ClOCCH3 CH2COCH2CH3Zn-HgHClCH2 CH2 CH3HNO3H2SO4CH2 CH2 CH3NO21.Fe,H

16、Cl2.(CH3CO)2OCH2 CH2 CH3NHCOCH3HNO3H2SO4 Fe,HClCH2 CH2 CH3NHCOCH3NH21.NaNO2,HCl2.KICH2 CH2 CH3NHCOCH3 I1.H3O+2.NaNO2,HClCuCNCH2 CH2 CH3CN IH3O+CH2 CH2 CH3COOH IBrBrBr由苯出发合成由苯出发合成BrBrBrNH2NH2NO2HNO3H2SO4FeHClBr2CCl4(1)NaNO2,HCl(2)H3PO2TM(引入：-H-NO2-NH2)(去除-NH2-N2-H)例：由硝基苯制备例：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸NO2FeH

17、NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O偶联反应偶联反应N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)2N2ClOH+OHN=NOH=8pHN2ClOHCH3+OHN=NOHCH3弱低温低温（）N2ClNaO3SNCH3CH3+CH3COOHNaO3SNCH3CH3N=N磺酸基二甲胺基偶氮苯44（甲基橙）第第8题题（4分）用下列路线合成化合物分）用下列路线合成化合

18、物C：反应结束后，产物仍含有未反应的A和B。8.1请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8.2生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。中国化学会第中国化学会第21届届(2007年年)全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛(省级赛区省级赛区)试卷试卷8.（4分）（1）（3分）操作步骤：第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取23次后，取水相；（0.5分）第三步：浓缩水相，得到C的粗产品。（1分）理论依据：C是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。（1分）（2）A含叔胺官能团，B为仲卤代烷，生成C的反应 是胺对卤代烷的亲核取代反应