天然药物化学113课件.ppt

1、21234534：多呈黄色：盐酸-镁粉反应 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇 四氢硼钠反应 二氢黄酮（醇）类：锆盐-枸橼酸反应 3-OH、5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基 硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸层析（PC）5：用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。：适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析6第一相展开采用醇性展开剂第一相展开采用醇性展开剂如如:BAW n-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层上层 TBA

2、t-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1 水饱和水饱和n-BuOH层析行为层析行为:R 值值:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷一般一般:苷元在苷元在0.70以上，而苷则小于以上，而苷则小于0.7。分分配配作作用用ABCDABCD789一般步骤一般步骤：1 待测样品在甲醇中的待测样品在甲醇中的UV光谱光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UV光谱光谱 3 苷类水解后的苷类水解后的UV光谱。光谱。1011两者两者UVUV光谱图形相似，但带光谱图形相似，但带I I位置不同。整个母核上氧位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带取代程度越高，则带I I将向长

3、波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。a.b.黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇12c.d.13共同特征是共同特征是带带 很强，为主峰很强，为主峰而而带带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带I I的位置不同。的位置不同。e.f.查耳酮查耳酮橙酮类橙酮类141516173.NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。184.AlCl3 5.AlCl3/HCl：分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。：黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH192021CH3OHNaOCH

4、3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,38722CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm紫移31nm红移43nm红移12nm红移

5、28nm232425102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.001.02.03.04.05.06.07.08.09.010.001.02.0

6、3.04.05.06.07.08.09.010.001.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0020406080100120140160180200 020406080100120140160180200020406080100120140160180200 35A 环质子环质子 B环质子环质子 C环质子环质子 糖上质子糖上质子 取代基团质子取代基团质子 芳环质子芳环质子 芳环质子芳环质子 与类型有关与类型有关 端基质子端基质子 -OH、-CH3、其他质子其他质子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类化合物各质

7、子的信号特征（黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、峰形状、J、峰面积）、峰面积）符合芳环质子规律符合芳环质子规律3637 5.76.9(d,J=2.5 Hz)5.76.9(d,J=2.5 Hz)3839 7.98.2(d,J=9.0 Hz)6.77.1(dd,J=9.0,2.5 Hz)6.77.0(d,J=2.5 Hz)4041B环质子形成环质子形成H-2,6及及H-3,5两组两组形成形成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场4201.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 AABB 取代模式44H-2H-6黄酮类黄酮类3,4

8、-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3,d7.3-7.5,dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7,d7.6-7.9,dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8,d7.4-7.6,dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5,d7.3-7.7,dd对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰作为一个二重峰(d,J=8.5 Hz)出现在出现在6.7-7.1处处H-2(d,J=2.5 Hz)及及H-6(dd,J=8.5,2.5Hz)信号出现在信号出现在7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2

9、,5,6作为一个多重峰出现在作为一个多重峰出现在6.7-7.14546 若若3 位和位和5 位取代基相同时位取代基相同时，H-2,H-6 作为一个单峰，出现在作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。若若3 位和位和5 位取代基不相同时位取代基不相同时，H-2,H-6 将以不同的化学位移分别将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，作为二重峰出现，J=2.0Hz。474849505152535455565758HCH3甲基2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基2.30-2.45(3H,s)甲氧基 3.45-4.10(3H,s)5960616263糖上苷化位移和糖上苷化位移和C1信号信号苷化位移苷化

10、位移 C-1（氧苷）（氧苷）4.06.0苷化位置苷化位置C-1(糖糖)7或或2,3,4100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷99.064方法：方法：EI-MS（电子轰击质谱）、（电子轰击质谱）、FD-MS（场解吸质谱）、（场解吸质谱）、FAB-MS（快原子轰击质（快原子轰击质谱）谱）苷元苷元：EI-MS可得到分子离子峰可得到分子离子峰(强强,往往为往往为基峰基峰)；苷：苷：用用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。65OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1 主

11、要碎片离子峰为裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1和和B1 母核确定母核确定 及裂解途径及裂解途径II产生的产生的 B2+A、B-环取代情况确定环取代情况确定66裂解途径裂解途径IIOOAB+.+.+.+.MCOB2OCHC+通常，上述两种基本裂解途径是通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互相互竞争、相互制约制约的。并且，途径的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致裂解产生的碎片离子丰度大致与途径与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。67黄酮类黄酮类6-6-及及8-C-8-C-糖苷在常规酸水解的条件下糖苷在常规酸水解的条件下不能被水

12、解，而是发生互变，成为不能被水解，而是发生互变，成为6-6-和和8-C-8-C-糖苷的混合物。故确定其结构时常用核磁共糖苷的混合物。故确定其结构时常用核磁共振技术来解决。振技术来解决。Wessely-Moser重排重排68化学法化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。化合物的旋光度进行比较来测定构型。单晶单晶X-衍射法衍射法：常用方法之一，可信度高，：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。但化合物必须是晶体。核磁共振法核磁共振法：需使用手性的氘代试剂，利用需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。其引起的化

13、学位移的差异来确定构型。圆二色光谱及圆二色光谱及CD激子手性法激子手性法69有下列四种黄酮类化合物有下列四种黄酮类化合物A、R1R2HB、R1H,R2RhaC、R1Glc,R2HD、R1Glc,R2RhaOR2OOHOOHOR1比较其酸性及极性的大小比较其酸性及极性的大小:酸性酸性()()()()极性极性()()()()比较这四种化合物在如下三种色谱中比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序值大小顺序:(1)硅胶硅胶TLC(条件条件CHCl3MeOH 4:1展开展开),Rf值值()()()()(2)聚酰胺聚酰胺TLC(条件条件60%甲醇甲醇水展开水展开),Rf值值()()()()(3)纸

14、色谱纸色谱(条件条件8%醋酸水展开醋酸水展开),Rf值值()()()()70从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAcH3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3HCl271,300,364(sh),402化合物I的1HNMR(DMSOD6):6.18(1H,d,J2.5Hz),6.33(1H,d,J2.5Hz),6.82(1H,d,J8.4Hz),7.68(1H,d,J2.0Hz),7.51(1H,dd,J8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。试回答下列各问题:1、该化合物(I)为类,根据。2、I是否有邻二酚羟基,根据。3、糖与苷元的连接位置,根据。4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。6.186.336.827.517.68