X射线多晶衍射法课件.ppt

1、2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏17.3 X7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法实验条件实验条件:单色的单色的X射线、多晶样品或粉末样品射线、多晶样品或粉末样品7.3.17.3.1特点和原理特点和原理 角要满足布拉格方程角要满足布拉格方程2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n n=1,2,37.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏27.3.27.3.2粉末衍射图的获得粉末衍射图的获得常用方法有二种：照相法和衍射仪法常用方法有二种：照相法和衍射仪法1、照相法、照相法相机为金属圆筒相机为金属圆筒,直直径径(内径内径)为为 57.3mm,紧贴内壁放置胶片紧

2、贴内壁放置胶片,在圆筒中心轴有样在圆筒中心轴有样品夹品夹,可绕中心轴旋可绕中心轴旋转转,样品位置和中心样品位置和中心轴一致。轴一致。4R =2L 即即 =(弧度弧度)(度度)RL2RL21802R=57.3nm =Lsin2nd a,b,c,I(2 )h,k,l7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏32 2、衍射仪法、衍射仪法单色单色X光照射在压成平板的粉末样品光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器上，它和计数器由马达，按由马达，按 和和2 角大小的比例由低角度到高角度同步角大小的比例由低角度到高角度同步地转动，以保证可能的衍射线进入计数器地转动，以保证可

3、能的衍射线进入计数器.I(2 )7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法7.3.37.3.3粉末衍射的应用粉末衍射的应用1、物相分析、物相分析由粉末衍射图得：由粉末衍射图得：I(2)sin2nd各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称也称 PDF卡卡Powder Diffration File)dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dHdB

4、、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法4谢谢观赏谢谢观赏2019-6-162019-6-16谢谢观赏谢谢观赏52 2、衍射图的指标化、衍射图的指标化利用粉末样品衍射利用粉末样品衍射图确定相应晶面的图确定相应晶面的晶面指面晶面指面h k l的值的值(又称米勒指数又称米勒指数)就就称为指标化。称为指标化。2220lkhad)(4sin2222220lkhad2sin立立方方晶晶系系(h2+k 2+l2)的的可可能能值值 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,18,19,20,

5、21,22,24,25,(缺缺 7,15,23 等等)2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,(不不缺缺)3,4,8,11,12,16,19,20,24,(出出现现二二密密一一稀稀的的规规律律)得到系统消光的信息，从而推得得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。点阵型式，并估计可能的空间群。立方晶系立方晶系a=b=c=ao ,=90 7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏63 3、晶粒大小的测定、晶粒大小的测定coslhklkD

6、 hkl=B b 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式公式:垂直于晶面垂直于晶面hkl方向的方向的平均厚度平均厚度衍射峰的衍射峰的半高宽半高宽晶体形状有关的晶体形状有关的常数，常取常数，常取0.89 hkl必须进行双线校正和仪器因子校正必须进行双线校正和仪器因子校正实测样品衍射峰半高宽实测样品衍射峰半高宽仪器致宽度仪器致宽度7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏77.4 7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线也会产生衍射现象

7、，亦作测定微观结构的工具。也会产生衍射现象，亦作测定微观结构的工具。电子射线波长与速度电子射线波长与速度v有关，根据德布罗意关系式有关，根据德布罗意关系式=h/p=h/=h/=h/mE2)2/(22mvmmeV210000V电场电场 电子射线的波长电子射线的波长12.3pm7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏87.4.1 7.4.1 电子衍射法与电子衍射法与X X射线衍射法比较射线衍射法比较 电子衍射法电子衍射法 X射线衍射法射线衍射法穿透能力穿透能力 小于小于10-4 mm 可达可达 1 mm以上以上散射对象散射对象 主要是原子核主要是原子核 主要是电子主要

8、是电子研究对象研究对象 适宜气体、薄膜适宜气体、薄膜 适宜晶体结构适宜晶体结构 和固体表面结构和固体表面结构适合元素适合元素 各种元素各种元素 不适合元素不适合元素H由于中子穿透能力大，所以用中子衍由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法确定晶体中射法确定晶体中H原子位置就更有效。原子位置就更有效。7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏97.4.2 7.4.2 电子衍射法测定气体分子的几何结构电子衍射法测定气体分子的几何结构分子内原子之间的距离和相对取向是固定的，分子内原子之间的距离和相对取向是固定的，原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射原子之间散射次生波的干涉同

9、样会产生衍射。原子散射因子原子散射因子Aj近近似等于原子序数似等于原子序数ZjSRSRZZZIjkjknjkkjnjnjj/)sin(2112I=+（sinRjkS）/RjkSS=（4/）sin（/2）njjA12njkkjnjAA12维尔电子衍射强度公式是：维尔电子衍射强度公式是：7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏10例如例如:用用40000V的电子射线得到的电子射线得到CS2蒸气的衍射图，蒸气的衍射图，其中强度最大的衍射角分别是其中强度最大的衍射角分别是2.63o、4.86o、7.08o。已知已知CS2是对称的直线分子，求是对称的直线分子，求C-S键长。

10、键长。pmmeVh13.620012262/)2/sin(4S由由 实实 验验 得得 S1=0.04713pm-1;S2=0.08698pm-1;S3=0.1265pm-1由衍射强度公式计算由衍射强度公式计算:I=Z+2Z+4ZCZSsin（RS）/RS+2Zsin（R S）/R S 即即I=62+2162+4616sin（RS）/RS+2162sin（2RS）/2RSI=（I 62 2 162）/16 8=2sin（2RS）+3sin（RS）/RSSCSRRI 对对RS作图作图I(I)最大处的最大处的 (RS)i=7.1;13.5;19.7计算得计算得:Ri=(RS)i/Si=153pm;1

11、55pm;157pm 平均平均 R=1551pm7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介7.4.3 7.4.3 低能电子衍射法在表面分析中的应用低能电子衍射法在表面分析中的应用LEED（Low Energy Electron Diffraction）能量为能量为101000eV的低能电的低能电子射线波长为子射线波长为40040pm，相当于或小于晶体中原子间相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透能力较差，但由于电子穿透能力较差，所以这个能量范围内产生的所以这个能量范围内产生的衍射只是来自晶体内衍射只是来自晶体内500 1000 pm的深度的电子散射

12、的深度的电子散射（相当于表面几层原子）。（相当于表面几层原子）。表表 面面 分分 析析 Ni(100)晶体表面晶体表面低能电子衍射图低能电子衍射图表面格子表面格子7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介11谢谢观赏谢谢观赏2019-6-167.5 X7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析7.5.1 X7.5.1 X射线荧光分析方法及应用射线荧光分析方法及应用X射线射线原子原子荧光荧光(特征特征X射线射线)1、莫斯莱定律及定性分析方法、莫斯莱定律及定性分析方法莫斯莱（莫斯莱（moseley)定律定律 =k（Z-s）-2 特征波长特征波长 与原子序数与原子序数Z关系关系是定性分析的基础是定性分析的

13、基础7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析12谢谢观赏谢谢观赏2019-6-162019-6-16谢谢观赏谢谢观赏13Mo（Z=42）：（特征波长）：（特征波长 和相对强度和相对强度 I)K 1（0.0709nm）100；L 1（0.5406nm）100；K 2（0.0713nm）50；L 2（0.5414nm）12；K 1（0.0632nm）14；L 1（0.5176nm）50。不同元素的同名谱线波长变化规律：不同元素的同名谱线波长变化规律：K 1 线线 Fe（Z=26）为）为0.1936nm；Cu（Z=29）为）为0.1540nm；Ag（Z=47）为）为0.0559nm；Pb（Z=82

14、）为）为0.0165nm7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2 2、定量分析、定量分析在指定波长下，在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素射线荧光强度与被测元素的含量成正比，是的含量成正比，是定量分析定量分析的依据。的依据。1基体效应基体效应:基体指被分析元素以外的主量元素，基体指被分析元素以外的主量元素，而基体效应是指样品中基本化学组成以及物理、而基体效应是指样品中基本化学组成以及物理、化学状态变化，对分析谱线强度的影响。化学状态变化，对分析谱线强度的影响。（1）影响定量分析因素）影响定量分析因素a a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法；、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法；

15、b b、将样品制得很薄的薄膜样品法；、将样品制得很薄的薄膜样品法；c c、用标样作工作曲线来校正的。、用标样作工作曲线来校正的。7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析14谢谢观赏谢谢观赏2019-6-162019-6-16谢谢观赏谢谢观赏152不均匀效应不均匀效应:对于多相合金、粉末等不均匀材对于多相合金、粉末等不均匀材料，料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸收大，颗粒小荧光强。收大，颗粒小荧光强。克服办法克服办法:可用磨细粒度，制成液体或固熔体。可用磨细粒度，制成液体或固熔体。粉末表面可以压实，固体表面可以刨光表面。粉末表面可以压实，固体表面可以

16、刨光表面。3谱线干扰谱线干扰:原子的原子的X射线光谱比光学光谱简射线光谱比光学光谱简单但对于复杂试样仍不可忽视单但对于复杂试样仍不可忽视。a、选择无干扰谱线；、选择无干扰谱线；b、降低、降低X光管电压，使干扰元素不能激发；光管电压，使干扰元素不能激发；c、改进仪器性能，提高分辨率本领；、改进仪器性能，提高分辨率本领；d、在光路中安置滤光片、在光路中安置滤光片。克服办法：克服办法：7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏16(2)(2)定量分析方法定量分析方法1标准曲线法标准曲线法:配制一套系列标准样品，绘制标准曲配制一套系列标准样品，绘制标准曲线，并在标准曲

17、线上查得待测元素含量线，并在标准曲线上查得待测元素含量。2标准加入法标准加入法:又称增量法，将试样分成又称增量法，将试样分成n份，在份，在n1份试份试样中分别加入不同含量（样中分别加入不同含量（1-3倍）待测元素。然后测定各试倍）待测元素。然后测定各试样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作图，样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作图，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直线当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直线外推至横坐标（含量）交点，即为试样中待测元素含量。外推至横坐标（含量）交点，即为试样中待测元素含量。33内标法内标法:在试样和一系列标样中都加入

18、相同的内标元在试样和一系列标样中都加入相同的内标元素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度I IL L及内及内标元素内标谱线的荧光强度标元素内标谱线的荧光强度I II I，以，以I IL L/I/II I对系列标样中被测对系列标样中被测元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待测元素的含量。测元素的含量。7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏173 3、应用、应用X射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分析方法，可测

19、定原子序数析方法，可测定原子序数592的元素的定性及的元素的定性及定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种快速精密高的分析方法，其检测限达快速精密高的分析方法，其检测限达10-510-9 gg-1（或（或gcm-3）。分析应用范围不断扩大，）。分析应用范围不断扩大，已被定为国际标准（已被定为国际标准（ISO）分析方法之一）分析方法之一。X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技样；分析含量范围广等突出

20、优点。随着仪器技术及计算机技术的发展，它将成为元素分析的术及计算机技术的发展，它将成为元素分析的重要手段之一。重要手段之一。7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏187.5.2 X7.5.2 X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪1 1、波长色散型、波长色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪根据其分光的原理不同，根据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分射线荧光光谱仪可分为为波长色散波长色散和和能量色散能量色散两大类型。两大类型。准直器检测器0901352试样X光源分光晶体托架检测器托架X射线发生器射线发生器分光系统分光系统检测器检测器记录系统记录系统7.5 X

21、射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏19（1 1）X X射线发生器射线发生器X射线发生器由射线发生器由X光管和高电压发生器组成光管和高电压发生器组成。荧光分析用的。荧光分析用的X光管功率较大，需用水光管功率较大，需用水冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析轻元素时选用铬靶，使用轻元素时选用铬靶，使用W-Cr靶材料的靶材料的X光管可用于较广范围的元素测量。光管可用于较广范围的元素测量。高电压发生器一般输出高电压发生器一般输出50-100kV，50-100mA，直流电源可获得更强的直流电源可获得更强的X射线。射线。7.5 X射线荧光光

22、谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏20（2 2）分光系统）分光系统常用分析晶体的有关参数常用分析晶体的有关参数名称名称2d 值值（nm）测定元素范围测定元素范围LiF（422）0.165287-Fr29-CuLiF（420）0.18084-Po28-NiLiF（200）0.402758-Ce19-K磷酸二氢铵磷酸二氢铵（ADP）（112）0.61448-Cd16-SGe0.653246-Pd15-P异戊四醇异戊四醇（PET）（002）0.874240-Zr13-Al右旋右旋-酒石酸乙二胺酒石酸乙二胺（EDDT）020）0.880841-Nb13-Al硬脂酸铅硬脂酸铅（LO

23、D）10.0412-Mg5-B使用晶体分光器，根据衍射公式使用晶体分光器，根据衍射公式 和晶和晶体周期性结构，即不同的特征体周期性结构，即不同的特征X荧光射线对应不荧光射线对应不同的色散角同的色散角，使不同波长的，使不同波长的X荧光射线色散，以荧光射线色散，以便选择待测元素的特征便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测定射线荧光波长进行测定。sin2nd7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏21（3 3）检测器）检测器1正比计数器正比计数器:进入计数器的进入计数器的X光子与工作气光子与工作气体产生非弹性碰撞，产生初始离子体产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子

24、对电子对(Ar+、e）即光电离。初始电子被高压电场加速奔向）即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对，阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对，链锁反应，在链锁反应，在0.10.2s时间内即可由一个电子时间内即可由一个电子引发引发102105个电子，这种现象称个电子，这种现象称“雪崩雪崩”。大。大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流突然增大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流突然增大,高高电压下降，产生脉冲输出。在一定条件下，脉电压下降，产生脉冲输出。在一定条件下，脉冲输出幅度与入射冲输出幅度与入射X射线光子能量成正比。射线光子能量成正比。把把X射线光子能量转化为电能的

25、装置，常用的有：射线光子能量转化为电能的装置，常用的有：7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏222闪烁计数器闪烁计数器:它由闪烁晶体和光电倍增管组它由闪烁晶体和光电倍增管组成。当成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁晶体吸收晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电子，射线并放出一定数量的可见光电子，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉冲高度与入射冲高度与入射X射线光子能量成正比。射线光子能量成正比。3半导体计数器半导体计数器:由掺锂的硅（或锗）半导体由掺锂的硅（或锗）半导体做成，

26、在做成，在n、p区之间有一个区之间有一个Li漂移区。当漂移区。当X射射线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容易漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子易漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子-空空穴对，它在电场作用下，分别移向穴对，它在电场作用下，分别移向n层及层及p层，层，形成电脉冲，脉冲高度与形成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。射线能量成正比。7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏23（4 4）记录系统）记录系统记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示等三部分组成。其中

27、脉冲高度分析器是关键部件等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件,下面是脉冲高度分析器原理图下面是脉冲高度分析器原理图:7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏242 2、能量色散型、能量色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪该光谱仪是将来自试样的该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光直射线荧光不经分光直接由半导体检测器接收，并配以多道（接由半导体检测器接收，并配以多道（1000道道以上）脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别以上）脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅度，即通道数

28、，或光子能量，或度，即通道数，或光子能量，或X射线荧光波长射线荧光波长为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。与波长色散型谱仪相比，它的设备简单，紧凑与波长色散型谱仪相比，它的设备简单，紧凑，小型化，检测灵敏度可提高，小型化，检测灵敏度可提高2-3数量级，没有数量级，没有高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样中几乎所有元素。但对轻元素，仪器的分辨率中几乎所有元素。但对轻元素，仪器的分辨率有限，连续光谱构成的背景较大是能量色散型有限，连续光谱构成的背景较大是能量色散型仪器存在的主要问题。仪器存在的主要问题。7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2019-6-16谢谢观赏谢谢观赏25波长色散型波长色散型能量色散型能量色散型7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析