分层抽样随机抽样依赖于机遇课件.ppt

1、浅谈现代分析化学的基浅谈现代分析化学的基础理论教学础理论教学 分析化学的起源可以追朔到分析化学的起源可以追朔到古代的炼金术。当时的分析手段古代的炼金术。当时的分析手段主要是依靠人类的感官和双手进主要是依靠人类的感官和双手进行分析和判断。行分析和判断。16世纪出现了第一个使用天世纪出现了第一个使用天平的试金实验室，使分析化学开平的试金实验室，使分析化学开始赋有科学的内涵。始赋有科学的内涵。直到直到19世纪中期，德国的分析化学富世纪中期，德国的分析化学富里西尼乌里西尼乌斯斯(C.R Fresenius 18181897)出版了两部分析化学书出版了两部分析化学书定性分析化学定性分析化学导论导论和和定

2、量分析导论定量分析导论，使化学分，使化学分析方法基本上开始形成一套较完整的体析方法基本上开始形成一套较完整的体系。系。1862年，富里西尼乌斯又创办了年，富里西尼乌斯又创办了分析化学学报分析化学学报为分析化学的发展打为分析化学的发展打下了良好的基础。当时全世界本来只有下了良好的基础。当时全世界本来只有专载全面的各类化学论文的几种期刊，专载全面的各类化学论文的几种期刊，而而分析化学学报分析化学学报却是最早的专载化却是最早的专载化学一个分支学科论文的期刊，该刊至今学一个分支学科论文的期刊，该刊至今还在定期出版，而且是国际负有盛名的还在定期出版，而且是国际负有盛名的科学刊物。科学刊物。进入进入20世

3、纪由于现代科学世纪由于现代科学的发展相邻学科之间的相的发展相邻学科之间的相互渗透，使分析化学发生了互渗透，使分析化学发生了巨大的变革，并发展成为一巨大的变革，并发展成为一门学科。众所周知，其发展门学科。众所周知，其发展经历了经历了 3 次巨大的变革次巨大的变革.分析化学发展历史分析化学发展历史第一次变革：第一次变革：20203030年代年代 溶液四大平衡理论的建立，分析化学溶液四大平衡理论的建立，分析化学 由由 技术技术 科学科学第二次变革：第二次变革：40406060年代年代 经典分析化学（化学分析）经典分析化学（化学分析）现代分析化学现代分析化学（仪器分析为主）（仪器分析为主）第三次变革：

4、第三次变革：由由7070年代末至今年代末至今提供提供组成、结构、含量、分布、形态、化学模组成、结构、含量、分布、形态、化学模式识别式识别等全面信息等全面信息,成为当代最富活力的学科成为当代最富活力的学科之一之一 1 现代分析化学现代分析化学-已成为已成为 一门重一门重要的信息科学要的信息科学 提供提供组成、结构、含量、分布、形态、组成、结构、含量、分布、形态、模式识别模式识别等全面信息等全面信息,成为当代最富活力成为当代最富活力的学科之一的学科之一 2 现代分析化学的基础理论现代分析化学的基础理论(理论体理论体系）系）现行的经典科学理论依靠理性的数现行的经典科学理论依靠理性的数学工具进行了较严

5、密的推导，用数学工具进行了较严密的推导，用数学论述了经典科学的各种研究论题学论述了经典科学的各种研究论题的内在规律。的内在规律。数学给科学注入了生命，科学数学给科学注入了生命，科学才在现代成为具有强大生命力的才在现代成为具有强大生命力的理论，发挥着巨大的威力。所以，理论，发挥着巨大的威力。所以，数学是现代科学的密不可分的重数学是现代科学的密不可分的重要内容，可以说，没有数学就没要内容，可以说，没有数学就没有现代经典自然科学。有现代经典自然科学。化学计量学化学计量学 chemometrics数学、统计学、计算机科学与化学结合数学、统计学、计算机科学与化学结合而形成的化学分支学科。它应用数学、而形

6、成的化学分支学科。它应用数学、统计学和其他方法和手段（包括计算机）统计学和其他方法和手段（包括计算机）选择最优试验设计和测量方法，并通过选择最优试验设计和测量方法，并通过对测量数据的处理和解析，最大限度地对测量数据的处理和解析，最大限度地获取有关物质系统的成分、结构及其他获取有关物质系统的成分、结构及其他相关信息。相关信息。化学计量学是瑞典化学计量学是瑞典S.沃尔德在沃尔德在1971年首年首先提出来的。先提出来的。1974年美国年美国B.R.科瓦斯基科瓦斯基和沃尔德共同倡议成立了化学计量学学和沃尔德共同倡议成立了化学计量学学会。会。化学计量学在化学计量学在80年代有了较大的发年代有了较大的发展

7、，各种新的化学计量学算法的基础及展，各种新的化学计量学算法的基础及应用研究取得了长足的进展，成为化学应用研究取得了长足的进展，成为化学与分析化学发展的重要前沿领域。它的与分析化学发展的重要前沿领域。它的兴起有力地推动了化学和分析化学的发兴起有力地推动了化学和分析化学的发展，为分析化学工作者优化试验设计和展，为分析化学工作者优化试验设计和测量方法、科学处理和解析数据并从中测量方法、科学处理和解析数据并从中提取有用信息，开拓了新的思路，提供提取有用信息，开拓了新的思路，提供了新的手段。了新的手段。从八十年代起，在国内，从八十年代起，在国内，俞汝勤院士以化学计量俞汝勤院士以化学计量学的教学与研究为基

8、础，致力于分析化学学科基学的教学与研究为基础，致力于分析化学学科基础理论的研究与探索础理论的研究与探索。以研究生学计量学教学为。以研究生学计量学教学为基础，基础，出版了出版了“现代分析化学信息理论基础现代分析化学信息理论基础”（1987年）及年）及“化学计量学导论化学计量学导论”（1991年）。年）。受国家教委委托，他主持了高校青年教师化学计受国家教委委托，他主持了高校青年教师化学计量学讲习班。量学讲习班。为新加坡国立大学及国家标准机构为新加坡国立大学及国家标准机构主讲了主讲了2期化学计量学讲习班（期化学计量学讲习班（1993、1994）。）。主持了主持了2项化学计量学国家自然科学基金重点项项

9、化学计量学国家自然科学基金重点项目，开展了较系统的分析化学计量学基础研究工目，开展了较系统的分析化学计量学基础研究工作，包括稳健多元校正与滤波、基于形态分析概作，包括稳健多元校正与滤波、基于形态分析概念的多元校正，以及运用模拟退火算法的多续元念的多元校正，以及运用模拟退火算法的多续元校正、人工神经网络的稳健化及其在分析校正与校正、人工神经网络的稳健化及其在分析校正与化学定量构效关系方面的应用等。化学定量构效关系方面的应用等。1-3 化学计量学的研究内容化学计量学的研究内容化学计量学的研究对象是有关化学计量学的研究对象是有关化学测量化学测量的的基础理论基础理论和和方法学方法学。它所研究的内容。它

10、所研究的内容包括：包括：统计学和统计方法；分析信息理统计学和统计方法；分析信息理论；采样；试验设计与优化；分析校正论；采样；试验设计与优化；分析校正理论；分析信号检测和处理；化学模式理论；分析信号检测和处理；化学模式识别；图像分析；构效关系研究；人工识别；图像分析；构效关系研究；人工智能和专家系统；人工神经元网络与自智能和专家系统；人工神经元网络与自适应化学模式识别；库检索适应化学模式识别；库检索等。等。分析化学作为化学学科中的测量分析化学作为化学学科中的测量科学之一，始终是围绕着科学之一，始终是围绕着“量量”做学问，并将它作为其核心的研做学问，并将它作为其核心的研究内容。究内容。很长时间以来

11、，化学其他学科的很长时间以来，化学其他学科的同行们总是把分析化学仅仅看成同行们总是把分析化学仅仅看成是是方法的发现和收集方法的发现和收集。化学计量学为化学测量提供化学计量学为化学测量提供的理论和方法，也正是的理论和方法，也正是围绕围绕着着“量量”这一核心的。这一核心的。分析化学系统分析化学系统 采样理论采样理论 研究如何获取物质研究如何获取物质量量的代表样的代表样 样品的物理样品的物理-化学处理化学处理-量量从样品到试样的转从样品到试样的转移移 分析试验设计分析试验设计研究最佳的分析研究最佳的分析量量的程序和方法的程序和方法 信号的检测、识别和处理信号的检测、识别和处理 准确运用准确运用量量产

12、生的信号产生的信号 校正理论校正理论-建立建立量量和信号的定量关系和信号的定量关系 数据的处理数据的处理-测测量量结果的科学的统计处理结果的科学的统计处理 信息的提取信息的提取提供以提供以量量为核心的多维信息为核心的多维信息 现代分析化学的现代分析化学的基础理论基础理论化学计量学化学计量学 采样理论采样理论 分析试验设计及优化理论分析试验设计及优化理论 信号的检测理论（现今信号的检测理论（现今基础课基础课的内容之一）的内容之一）校正理论（现今校正理论（现今基础课基础课的内容之一）的内容之一）测量数据的统计处理（现今测量数据的统计处理（现今基础课基础课的内容之一）的内容之一）化学模式识别理论与化

13、学定量构效关系化学模式识别理论与化学定量构效关系 信息理论信息理论另：另：1.样品的物理样品的物理-化学处理化学处理（现今基础课的内容）（现今基础课的内容）2.定量分析的原理和方法（现今基础课的主要内容）定量分析的原理和方法（现今基础课的主要内容）化学计量学不仅为分析化学测量提供理论和化学计量学不仅为分析化学测量提供理论和方法，还为各类波谱及化学测量数据的解析，方法，还为各类波谱及化学测量数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学测量的全过程，已是一门径，它涵盖了化学测量的全过程，已是一门内涵相当丰富的化学学科分支。内涵相当丰富的化

14、学学科分支。化学计量学的发展为化学各分支学科、其中化学计量学的发展为化学各分支学科、其中特别是分析化学、环境化学、药物化学、有特别是分析化学、环境化学、药物化学、有机化学、化学工程等，提供了不少解决问题机化学、化学工程等，提供了不少解决问题的新思路、新途径和新方法。的新思路、新途径和新方法。数理统计学数理统计学 是化学计量学理论的主要的数学是化学计量学理论的主要的数学基础之一。基础之一。这是因为化学测量存在着这是因为化学测量存在着可变性、可变性、不确定性、模糊性三大特性。不确定性、模糊性三大特性。第一部分第一部分 采样理论（抽样理论）采样理论（抽样理论）抽样（又叫采样）是人们对客观世界的抽样（

15、又叫采样）是人们对客观世界的认识，生活的体验，真理的追求乃至科认识，生活的体验，真理的追求乃至科学实验、社会调查中常用的一种方法，学实验、社会调查中常用的一种方法，其目的就是要其目的就是要通过局部来了解总体通过局部来了解总体。特别是那些工作量大而没有条件进行特别是那些工作量大而没有条件进行全部调查、分析、试验的，或者数据的全部调查、分析、试验的，或者数据的测定是破坏性的试验，此时要想对被研测定是破坏性的试验，此时要想对被研究物质进行整体研究是不可能的，而只究物质进行整体研究是不可能的，而只能采取抽样来进行。能采取抽样来进行。抽样的问题既有采样的技术性问抽样的问题既有采样的技术性问题；也题；也有

16、应用数理统计学的方法学有应用数理统计学的方法学的问题的问题。后者是采样理论的核心问。后者是采样理论的核心问题。题。一、正确的采样是分析测试的第一、正确的采样是分析测试的第一步。一步。如仅从分析采样的技术来考虑：如仅从分析采样的技术来考虑：这里就有着这里就有着采集、储存、制备采集、储存、制备的的过程。过程。1.气体的采样气体的采样 气体的性质受温度、压力的影响，因气体的性质受温度、压力的影响，因密度不一样会产生分层现象，难以储存、密度不一样会产生分层现象，难以储存、运输，这些都表明气休样品采集后应该运输，这些都表明气休样品采集后应该马上进行分析马上进行分析 气体样品可以通过气体样品可以通过抽吸抽

17、吸、液体置换液体置换或或扩散到真空接受器中吸取扩散到真空接受器中吸取气体采样装气体采样装置一般是由玻璃制成，并带有适宜的旋置一般是由玻璃制成，并带有适宜的旋塞，应采用不需涂油就能保证气体密封塞，应采用不需涂油就能保证气体密封的金属旋塞采样装置中应配有能阻挡的金属旋塞采样装置中应配有能阻挡固体颗粒的过滤器，能阻挡烟雾的薄膜，固体颗粒的过滤器，能阻挡烟雾的薄膜，能吸收各种气体组分的溶液。能吸收各种气体组分的溶液。2液体的采样液体的采样 液体的采样方法有流动法、吸移法和液体的采样方法有流动法、吸移法和虹吸法等虹吸法等.如果液体因不相溶或密度不同而分层，如果液体因不相溶或密度不同而分层，在采样前应摇动

18、使之均匀在采样前应摇动使之均匀 具有不混溶而分层的液体应从各分层具有不混溶而分层的液体应从各分层中吸取与层厚度成一定比例的体积，对中吸取与层厚度成一定比例的体积，对各层样品分别进行分析，或者将它们重各层样品分别进行分析，或者将它们重新混合配成一个具有代表性的样品新混合配成一个具有代表性的样品 3固体的采样固体的采样 与气休和液体物质不同，固体物质还受与气休和液体物质不同，固体物质还受颗粒大小的影响大多数固体物质是由不颗粒大小的影响大多数固体物质是由不同大小的颗粒组成，明显不均另外，也同大小的颗粒组成，明显不均另外，也许感兴趣的物种仅存在于某一形式的颗粒许感兴趣的物种仅存在于某一形式的颗粒中（细

19、的、粗的或离散的纯颗粒）或分散中（细的、粗的或离散的纯颗粒）或分散于整个物料之中各种颗粒、团粒、块团，于整个物料之中各种颗粒、团粒、块团，其形式也是不尽相同的所以这些因素就其形式也是不尽相同的所以这些因素就使得代表性固体物质的采样十分困难。使得代表性固体物质的采样十分困难。二二.取样应遵循的基本原则取样应遵循的基本原则 1.抽样得到的样本必须具有代表性抽样得到的样本必须具有代表性 要考虑时间、温度、空间的变化要考虑时间、温度、空间的变化 必要时须用统计方法来检验必要时须用统计方法来检验 2.抽样时所取的样本数必须具有合理性抽样时所取的样本数必须具有合理性 三三.取样的统计学要求取样的统计学要求

20、 1.样本均值应能提供总体均值的无偏估计样本均值应能提供总体均值的无偏估计 2.样本方差应能提供总体方差的无偏估计样本方差应能提供总体方差的无偏估计 3.在给定的时间和人力消耗下，应给出尽在给定的时间和人力消耗下，应给出尽可能的精密的总体估计可能的精密的总体估计。从理论上讲，抽检的样品越多，研究结从理论上讲，抽检的样品越多，研究结果就越接近被研究物质的果就越接近被研究物质的“真实情况真实情况”，但这又是不经济的，因此必须要进行但这又是不经济的，因此必须要进行抽抽样方式和抽样量样方式和抽样量的研究，从而达到以少的研究，从而达到以少量样品反映物质真实情况的目的。当然量样品反映物质真实情况的目的。当

21、然样品量也不能太小，太小的话也达不到样品量也不能太小，太小的话也达不到能提供准确信息的目的，因为能提供准确信息的目的，因为抽样中的抽样中的误差是受样本的大小所左右的误差是受样本的大小所左右的。四四.抽样方法的研究抽样方法的研究 1.简单随机抽样和机械抽样简单随机抽样和机械抽样当对被测对象了解甚少时，应采取随机当对被测对象了解甚少时，应采取随机抽样，而且数量应尽可能多一些。抽样，而且数量应尽可能多一些。采用简单随机抽样方法，一个最简便易采用简单随机抽样方法，一个最简便易行又符合随机原则的方式就是使用随机行又符合随机原则的方式就是使用随机数字表。随机数字表可以通过计算机来数字表。随机数字表可以通过

22、计算机来产生。因为随机数字表中的每个数码出产生。因为随机数字表中的每个数码出现的几率相等，所以构成总体的每个样现的几率相等，所以构成总体的每个样品被抽取的几率也相等。品被抽取的几率也相等。利用利用excel软件也可以进行随机抽样，其软件也可以进行随机抽样，其方法是：打开方法是：打开excel，点击，点击“工具工具”按钮，按钮，选中选中“数据分析数据分析”，再选中，再选中“抽样抽样”，即可进行。先将全部样品编号并输入，即可进行。先将全部样品编号并输入，给出抽样数，选择给出抽样数，选择“随机随机”，就可在输，就可在输出区域中得到被随机抽中的样品的编号。出区域中得到被随机抽中的样品的编号。随机随机抽

23、样.doc 2 多级抽样多级抽样 对于大总体，往往要采取分阶段抽样的对于大总体，往往要采取分阶段抽样的方法，这种方法就称为多级抽样。其办方法，这种方法就称为多级抽样。其办法是先按简单随机抽样方法或机械抽样法是先按简单随机抽样方法或机械抽样方法抽取总体中方法抽取总体中n个一级单位（总体中的个一级单位（总体中的样本容量为样本容量为N个）然后再在这个）然后再在这n个一级单个一级单位中（每个一级单位中各含位中（每个一级单位中各含M个样本）个样本）分别抽取分别抽取m个二级单位，如此，直到抽个二级单位，如此，直到抽得最基础单位（最小单位）。得最基础单位（最小单位）。3.3.分层抽样分层抽样 随机抽样依赖于

24、机遇，无须事先对样品随机抽样依赖于机遇，无须事先对样品的物理、化学、生物属性以及环境条件的物理、化学、生物属性以及环境条件 加以区别和掌握，这样反而浪费了一些加以区别和掌握，这样反而浪费了一些重要的信息。重要的信息。分层抽样是将抽样总体按其固有属性、分层抽样是将抽样总体按其固有属性、特点或某种原因划分为若干层，然后在特点或某种原因划分为若干层，然后在各层中用随机取样或机械抽样抽取适当各层中用随机取样或机械抽样抽取适当的抽样单位以组成样本。的抽样单位以组成样本。第二部分第二部分 分析试验设计和最优化理论分析试验设计和最优化理论 一一.分析试验设计分析试验设计 试验设计即是试验方案的设计，它试验设

25、计即是试验方案的设计，它的基本任务就是：合理地安排实验，的基本任务就是：合理地安排实验，分析实验结果与影响因素之间的关分析实验结果与影响因素之间的关系，确定影响因素的主次，从而寻系，确定影响因素的主次，从而寻找出最佳的试验条件。找出最佳的试验条件。我国一些学者自我国一些学者自20世纪世纪50年代就开始研年代就开始研究试验优化，在理论研究设计方法与应究试验优化，在理论研究设计方法与应用技巧方面都有新的创见，构造了许多用技巧方面都有新的创见，构造了许多新的正交表，提出了行之有效的正交忧新的正交表，提出了行之有效的正交忧化数据分析方法，提出了直接性和稳健化数据分析方法，提出了直接性和稳健性择优相结合

26、的方法，提出了参数设计性择优相结合的方法，提出了参数设计中多种减少外表设计试验点的新方法，中多种减少外表设计试验点的新方法，还构造了系列的均匀设计表，创建了还构造了系列的均匀设计表，创建了均均匀设计法匀设计法，这就形成了一套有中国特色，这就形成了一套有中国特色的试验设计法。的试验设计法。一一.试验分组设计试验分组设计 要合理地安排试验，首先会而且是经常要合理地安排试验，首先会而且是经常会碰到的问题是。如何将试验的对象进会碰到的问题是。如何将试验的对象进行分组，因为通常总希望除了要考察的行分组，因为通常总希望除了要考察的因素之外，还希望其它条件能力求一致，因素之外，还希望其它条件能力求一致，这样

27、试验之间就有可比性，但有时限于这样试验之间就有可比性，但有时限于客观条件而不可能做到一致，那就必须客观条件而不可能做到一致，那就必须进行正确的分组设计。例如在医学的药进行正确的分组设计。例如在医学的药品试验中，就常常要把试验的对象（人品试验中，就常常要把试验的对象（人或动物）分成试验组和对照组。或动物）分成试验组和对照组。二二.简单比较和正交拉丁方简单比较和正交拉丁方 在分析试验设计中，当影响的因素较多时，在分析试验设计中，当影响的因素较多时，就无法对各个因素的每个水平进行全面的搭配就无法对各个因素的每个水平进行全面的搭配实验，这就需要寻找试验次数少而又能获得可实验，这就需要寻找试验次数少而又

28、能获得可靠结果的试验方法。靠结果的试验方法。通常，全面的因素试验只有在因素不多的情况通常，全面的因素试验只有在因素不多的情况下才可能进行，如果是下才可能进行，如果是6 6个因素，每个因素是个因素，每个因素是5 5个水平，全面试验就是个水平，全面试验就是5 56 6=15625=15625次，这显然次，这显然是行不通的。因此，常采取的简化试验次数的是行不通的。因此，常采取的简化试验次数的办法有：办法有：1.简单比较法简单比较法 例如某合成反应，需要寻找最适宜的例如某合成反应，需要寻找最适宜的酸度酸度(A)、试剂浓度、试剂浓度(B)、温度、温度(C)，每，每个因素分三个水平，一般常用的简单个因素分

29、三个水平，一般常用的简单做法是单因素条件试验，即首先人为做法是单因素条件试验，即首先人为地固定地固定A和和B的量，来变化的量，来变化C。但是这种方法有不少缺点：但是这种方法有不少缺点：看起来好象是做了看起来好象是做了9次试验，但实际上只次试验，但实际上只 是是7 次，因为其中有两个各做了两次。次，因为其中有两个各做了两次。各因素，各水平出现的机会不等。各因素，各水平出现的机会不等。一开始只知道一开始只知道C2是在是在A1B1条件下最好，条件下最好，但其他条件下是否好，未做试验，因此但其他条件下是否好，未做试验，因此 是不是最佳，并不确定。是不是最佳，并不确定。当因素间交互作用影响比较大时，就不

30、一当因素间交互作用影响比较大时，就不一 定是各种条件因素的最好的搭配组合。定是各种条件因素的最好的搭配组合。用这种方法安排试验，如不重复做试验，用这种方法安排试验，如不重复做试验，是给不出误差估计的，因此，同样的试验是给不出误差估计的，因此，同样的试验 次数，提供信息不多。次数，提供信息不多。2.拉丁方试验设计拉丁方试验设计 均衡分布思想，虽然远在古代就有，但均衡分布思想，虽然远在古代就有，但只是在近代才与生产科研实际相结合，只是在近代才与生产科研实际相结合，产生了拉丁方、正交表，显示出它的巨产生了拉丁方、正交表，显示出它的巨大威力。大威力。在我国很早就有均衡分布思想。据在后在我国很早就有均衡

31、分布思想。据在后周（公元周（公元10世纪）时期撰写的世纪）时期撰写的“洛书洛书”记载传说夏禹治水时，洛水浮现的大乌记载传说夏禹治水时，洛水浮现的大乌龟背上有个隐图，其形为龟背上有个隐图，其形为“九宫者，载九宫者，载九履一，左三右七，二四为肩；六八为九履一，左三右七，二四为肩；六八为足，五居中央。足，五居中央。”如表实际上这是世界如表实际上这是世界上最早的三阶纵横图。表中，无论是行、上最早的三阶纵横图。表中，无论是行、列，还是对角线，所有数字之和都等于列，还是对角线，所有数字之和都等于15，这比拉丁方的均衡性更强。，这比拉丁方的均衡性更强。4 9 2 3 5 7 8 1 6 正交拉丁方法正交拉丁

32、方法 正交试验法就是在正交拉丁方法的基础正交试验法就是在正交拉丁方法的基础上发展起来的。正交拉丁方是指由拉丁上发展起来的。正交拉丁方是指由拉丁字母组成的正方形中，其每一行，每一字母组成的正方形中，其每一行，每一列内都没有重复的字母。例如下面两个列内都没有重复的字母。例如下面两个就是就是4 4 4 4拉丁方。拉丁方。A B C D A B C D B A D C B C D A C D B A C D A B D C A B D A B C 拉丁方也可用其它形式表示，例如因素拉丁方也可用其它形式表示，例如因素C C的的3 3 3 3拉丁方，可写成拉丁方，可写成 C C1 1 C C2 2 C C

33、3 3 C C2 2 C C3 3 C C1 1 C C3 3 C C1 1 C C2 2 利用上述拉丁方就可以把试验安排得很利用上述拉丁方就可以把试验安排得很均衡。均衡。三三.正交设计正交设计 在多因素试验设计中，已被广泛使用的正交设在多因素试验设计中，已被广泛使用的正交设计法计法(orthogonal design)，是一种既能减少试验，是一种既能减少试验次数，又能获得可靠结果的多因素的优选方法。次数，又能获得可靠结果的多因素的优选方法。正交设计是利用一套规格化的表格来安排试正交设计是利用一套规格化的表格来安排试验。这种表就叫正交表验。这种表就叫正交表(orthogonal layout)

34、。正。正交的含义是指两列向量的数量积等于零，它有交的含义是指两列向量的数量积等于零，它有着搭配均衡的特性。在正交表中，任意两列的着搭配均衡的特性。在正交表中，任意两列的搭配都是均衡的。搭配都是均衡的。为什么正交试验法能大大减小试为什么正交试验法能大大减小试验工作量呢？三因素三水平如要做验工作量呢？三因素三水平如要做全面试验共需做全面试验共需做27次，而正交试验次，而正交试验只要做只要做9次就可以了呢？次就可以了呢？图中图中9次试验点在整个试验空间中次试验点在整个试验空间中分布均衡，而且因素变化很有规律分布均衡，而且因素变化很有规律性，这样就使得各因素之间的比较性，这样就使得各因素之间的比较和试

35、验结果的统计处理变得十分简和试验结果的统计处理变得十分简便。正交试验法实际上是一种便。正交试验法实际上是一种在多在多维空间中寻优的试验法维空间中寻优的试验法，其办法就，其办法就是让试验点分布均衡，通过比较实是让试验点分布均衡，通过比较实验结果而最终找出最优试验点的范验结果而最终找出最优试验点的范围。围。例例 研究一新的光度分析体系，试研究一新的光度分析体系，试验的因素有酸度（稀盐酸，验的因素有酸度（稀盐酸，mol/L），），温度（温度（T），反应时间），反应时间(min)以及以及显色剂浓度显色剂浓度(%)等条件的影响，试验等条件的影响，试验的水平如下：的水平如下：根据试验的结果，由极差值可知，

36、根据试验的结果，由极差值可知，显色时间和显色时间和A B的交互作用是最主的交互作用是最主要的，其次是显色剂浓度（显色剂要的，其次是显色剂浓度（显色剂的试验浓度都是过量的），再次是的试验浓度都是过量的），再次是酸度和温度酸度和温度，而，而A C影响最小，可影响最小，可不必考虑，不必考虑，-0.18-0.16-0.14-0.12-0.1-0.08-0.06-0.04-0.020因素T/3ABC123 四四 均匀试验设计均匀试验设计 正交设计是利用正交表的均衡分散性和整齐可正交设计是利用正交表的均衡分散性和整齐可比性，以较少的实验次数获得基本上能反映全比性，以较少的实验次数获得基本上能反映全面情况的

37、试验结果的一种优化试验设计方面情况的试验结果的一种优化试验设计方法为了保证整齐可比和搭配均衡的特点，简法为了保证整齐可比和搭配均衡的特点，简化数据处理，实验点应在试验范围内充分地均化数据处理，实验点应在试验范围内充分地均衡分散，因此试验点不能过少当欲考察的因衡分散，因此试验点不能过少当欲考察的因素较多，特别是因素水平数较多时，需要的试素较多，特别是因素水平数较多时，需要的试验次数仍然很多，例如要考察验次数仍然很多，例如要考察9个水平试验，个水平试验，用正交表安排试验，至少要进行用正交表安排试验，至少要进行92次试验次试验 为此，寻找一种适用于多因素、多水平为此，寻找一种适用于多因素、多水平而试

38、验次数更少的试验设计方法是有意而试验次数更少的试验设计方法是有意义的，我国数学家方开泰和王元等利用义的，我国数学家方开泰和王元等利用数论方法构造了均匀试验设计数论方法构造了均匀试验设计（uniform design）表）表 如果不考察试验数据的整齐可比性，而如果不考察试验数据的整齐可比性，而让试验点在试验范围内充分地均衡分散，让试验点在试验范围内充分地均衡分散，则可以从全面试验中挑选比正交试验设则可以从全面试验中挑选比正交试验设计更少的实验点作为代表进行试验，这计更少的实验点作为代表进行试验，这种着眼于实验点充分地均衡分散的试验种着眼于实验点充分地均衡分散的试验 方法，称为均匀试验设计方法方法

39、，称为均匀试验设计方法 和正交试验设计需要正交表一样，均匀和正交试验设计需要正交表一样，均匀试验设计也需要用规格化的表格来安排试验设计也需要用规格化的表格来安排实验，这种表格称均匀设计表，简称实验，这种表格称均匀设计表，简称U表表（uniform），如果水平数相等，则均匀），如果水平数相等，则均匀表可记表可记为为Un（tq），其中），其中U指均匀设计表，指均匀设计表，n指试验次数，指试验次数，t为因素的水平数，为因素的水平数，q为最为最多可安排的因素数多可安排的因素数 试验安排的特点使试验数据失去了试验安排的特点使试验数据失去了整齐可比性，所以数据一般应整齐可比性，所以数据一般应采用采用回归分

40、析法进行分析回归分析法进行分析由于实验次由于实验次数较少，试验精度较差，为了提高数较少，试验精度较差，为了提高其精度，可采用试验次数较多的均其精度，可采用试验次数较多的均匀设计表来重新安排因素各水平的匀设计表来重新安排因素各水平的试验试验例例.:阿魏酸的制备阿魏酸的制备阿魏酸是某些药品的主要成分，为了在制备过程中能增阿魏酸是某些药品的主要成分，为了在制备过程中能增加其产量加其产量。经过分析研究，挑选出因素和试验区域，为经过分析研究，挑选出因素和试验区域，为原料配比原料配比:1.0-3.4:1.0-3.4吡啶总量吡啶总量:10-28:10-28反应时间反应时间:0.5-3.5:0.5-3.5确定

41、了每个因素相应的水平数为确定了每个因素相应的水平数为7 7。因素x1原料配比x2吡碇总量(ml)x3反应时间(hr)1.0100.5水1.4131.01.8161.52.2192.0平2.6222.53.0253.03.4283.5第第1步步:将试验因素的水平列成下表将试验因素的水平列成下表：77第第2步步:应用选择的 UD-表,做出试验安排。No.12311232246336244155531665477771.将 x1,x2和 x3放入列1,和3.x1 x2 x3 2用x1的个水平替代第一列的1到 7.1.01.41.82.22.63.03.43.对第二列，第三列做同样的替代.13 1.5

42、19 3.025 1.010 2.516 0.522 2.028 3.54.完成该设计对应的试验，得到个结果，将其放入最后一列.y0.3300.3660.2940.4760.2090.4510.48278第第 3步步:用回归模型匹配数据用回归模型匹配数据然后，尝试用二次回归模型来匹配这些数据：使用向前的变量选择法，发现适宜的模型：(1.1.3)3223311321122333222221113322110 xxxxxxxxxxxxy)4.1.1(0235.006.025.006232.031233xxxxy来来源源 df SS MS F p 回归 3 0.062190 0.020730 43.

43、88 0.006 误差 3 0.014170 0.000472 总和 6 0.063608 表表 1.1.6:方差分析（方差分析（ANOVA）表表x1=200 350 500 650 800 950 1100 1250 1400 1550 1700 1900;x2=26 50 26 50 18 42 18 42 10 34 10 34;x3=2800 2600 3000 2700 2500 2900 2600 3000 2800 2500 2900 2700;x4=8 7 5 4 9 7 6 4 9 8 6 5;y=0.151 0.113 0.199 0.116 0.091 0.142 0.0

44、99 0.135 0.128 0.029 0.116 0.016;X=ones(12,1)x1 x2 x3 x4(x1.2)(x2.2)(x3.2)(x4.2);b,bint,r,rint,stats=regress(y,X);b,statsb=0.38360349136278 0.00001000504712 -0.00332404632897 -0.00035294340123 0.01421001562287 -0.00000003584102 0.00004034240235 0.00000009851594 -0.00107630787579 stats=0.994402592125

45、66 66.62029646918677 0.00272063036105 将计算得的将计算得的b阵代入可算得最优条件为阵代入可算得最优条件为 TC=140、tc=41s、Ta=1790，ta=7s五五 单纯形试验单纯形试验法（法（simplex）单纯形优化法最初由单纯形优化法最初由Erns引入化学研引入化学研究，它是一种按黑箱方式工作的试验设计究，它是一种按黑箱方式工作的试验设计方法。前面已经介绍过，正交设计试验是方法。前面已经介绍过，正交设计试验是通过在多维空间中均衡地布置试验点，并通过在多维空间中均衡地布置试验点，并比较它们的优劣来寻优的，而单纯形试验比较它们的优劣来寻优的，而单纯形试验

46、法是基于在多维空间中的几何图形的变换法是基于在多维空间中的几何图形的变换来寻找试验点，并逐一比较试验结果后逐来寻找试验点，并逐一比较试验结果后逐步搜索寻优的。步搜索寻优的。这里所说的图形是指的在这里所说的图形是指的在n维空维空间中，具有间中，具有n+1个顶点的图形，例如，个顶点的图形，例如，两维空间使用三角形，三维空间使两维空间使用三角形，三维空间使用有四个顶点的多面体。这些图形用有四个顶点的多面体。这些图形的顶点即是试验所安排的试验点，的顶点即是试验所安排的试验点，通过比较各试验点的结果并丢弃最通过比较各试验点的结果并丢弃最差点而代之以新点，从而再构成新差点而代之以新点，从而再构成新的单纯形

47、，这样就可逐步逼近最优的单纯形，这样就可逐步逼近最优试验点。试验点。1、两因素试验、两因素试验 两因素试验（两因素试验（n=2），可以看成是在两维），可以看成是在两维空间中进行的，即在平面上寻优的过程。空间中进行的，即在平面上寻优的过程。假定试验从初始点假定试验从初始点X0开始，在平面中开始，在平面中X0的坐标的坐标为（为（a1，a2），例如），例如a1可以可以是是pH值，值，a2可以是试剂的浓度值。从可以是试剂的浓度值。从X0开始，开始，如果构造一个正三角形，另两个顶点如果构造一个正三角形，另两个顶点为为X1和和X2，则它们可以分别取如下值：，则它们可以分别取如下值：X1（a1+p，a2+q

48、），），X2（a1+q，a2+p）。）。对每一个因素，应选择一个步长，也对每一个因素，应选择一个步长，也即该因素对于起始水平变化的幅度。在即该因素对于起始水平变化的幅度。在图形中，步长即是两点间的距离。如果图形中，步长即是两点间的距离。如果各因素的步长都是相同的数值各因素的步长都是相同的数值a，那么试，那么试验的初始单纯形就是验的初始单纯形就是以以X0为顶点，各棱为顶点，各棱长均为长均为a的正规单纯形，（亦即正三角形的正规单纯形，（亦即正三角形或正多面体），各或正多面体），各点的点的p值，值，q值，可根值，可根据公式来计算据公式来计算。在确定了初始单纯形的试验点后，即可在确定了初始单纯形的试验

49、点后，即可根据这些试验点的因素水平做试验，得根据这些试验点的因素水平做试验，得到到n+1个目标（试验结果）值，再根据它个目标（试验结果）值，再根据它们的优劣，舍去最差的点，按照单纯形们的优劣，舍去最差的点，按照单纯形试验法，逐一算出新的试验点，这样最试验法，逐一算出新的试验点，这样最终就达到了优化的目标。终就达到了优化的目标。2、多因素试验点的安排、多因素试验点的安排 对于对于n个因素来说，各个试验点的个因素来说，各个试验点的安排可以用一个矩阵来表示。如初安排可以用一个矩阵来表示。如初始试验点为始试验点为X0（a1，a2an），那），那么其余各点可以安排见表。么其余各点可以安排见表。3、单纯形

50、移动的计算规则、单纯形移动的计算规则 在基本单纯形法中，步长是不作改在基本单纯形法中，步长是不作改变的，称之为正规单纯形，因此在变的，称之为正规单纯形，因此在试验中最优点附近的收敛速度就显试验中最优点附近的收敛速度就显得不快，而且收敛精度也较差。在得不快，而且收敛精度也较差。在此基础上，又出现了改良形的单纯此基础上，又出现了改良形的单纯形法，即增加了步长可变的寻优步形法，即增加了步长可变的寻优步骤，使得寻优的收敛速度和精度都骤，使得寻优的收敛速度和精度都得到了改善。得到了改善。（1）试验者先根据化学知识和经验）试验者先根据化学知识和经验选取初始试验选取初始试验点点X0和步长和步长a，并计算，并