乳液聚合工艺学乳液组成课件.ppt

1、乳液聚合体系的组成乳液聚合体系的组成乳液聚合工艺学乳液聚合体系的组成单体种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进展聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。见下表单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比单体温度 水溶性乳胶粒中单体和聚合物的质量比质量分数，

2、%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯异戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈454545252550452845500.6102 1.21023.61028.21021.11021.061.502.55.68.52.710176.110172.110189.110187.510181.010209.010191.7510203.910209.610200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5使用单体需注意聚合前消除单体中的阻聚剂，即提纯。相容性问题，如果共聚单体中其中一个单体极少溶于水，而另一个单体非常容易溶于

3、水但不溶于前一个单体，那么反响难以进展。乳化剂乳化剂是一种外表乳化剂是一种外表活性物质活性物质当一种物质参加到当一种物质参加到某液体中，能使其某液体中，能使其外表张力降低，称外表张力降低，称此物质为外表活性此物质为外表活性物质。物质。可分为两类：可分为两类：一类是随其浓度加一类是随其浓度加大，溶液外表张力大，溶液外表张力不断下降，如乙醇、不断下降，如乙醇、醋酸等曲线醋酸等曲线a a；另一类是在低浓度另一类是在低浓度时，外表张力随浓时，外表张力随浓度加大而下降，但度加大而下降，但加到一定浓度后，加到一定浓度后，外表张力没有明显外表张力没有明显变化，如肥皂、洗变化，如肥皂、洗涤剂等，后一类又涤剂等

4、，后一类又称为外表活性剂称为外表活性剂曲线曲线b b。具有外表活性的物具有外表活性的物质并非都是外表活质并非都是外表活性剂性剂表面张力表面张力表面活性物质浓度表面活性物质浓度ab乳化剂是乳液聚合体系中的乳化剂是乳液聚合体系中的主要组分，乳液聚合中乳化主要组分，乳液聚合中乳化剂必须满足：剂必须满足：对聚合体系起有效稳定作用；对聚合体系起有效稳定作用；不影响聚合反响的进展。不影响聚合反响的进展。乳化剂的构造 乳化剂是一种外表活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH

5、2COONa+硬酯酸钠硬酯酸钠乳化剂的作用乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）乳化剂在乳液聚合中的作用表面张力表面张力 纯水纯水 7310-3 N/m 水水-十二烷基硫酸盐十二烷基硫酸盐 3010-3 N/m （浓度：（浓度：0.016 mol/L）例例水水空气空气降低外表张力降低外表张力乳化剂作用：形成胶束当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂到达一

6、状态真正溶解在水中，当乳化剂到达一定浓度后，大约第每定浓度后，大约第每50 20050 200个乳化剂分个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。胶束。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm胶束(micelle)近期的研究说明近期的研究说明,胶束的形态除与外表活性剂的浓度有关胶束的形态除与外表活性剂的浓度有关外外,更多的是取决于外表活性剂的几何形状、亲水基与憎更多的

7、是取决于外表活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是水基截面积的相对大小。其一般规律是 1 1具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；形成球状胶束；2 2具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，参加反离子将促使形成棒状胶束。对于离子型活性剂，参加反离子将促使棒状胶束形成；棒状胶束形成；3 3具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。也可用临界排列参数也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的

8、形状：的大小俩来表示或预期胶束的形状：cco coVaPa lacccoVlaa憎水基的体积憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基最大伸展链长憎水基截面积憎水基截面积亲水基截面积亲水基截面积当当P P0.33 0.33 易形成球状或椭球状胶束；易形成球状或椭球状胶束；当当0.33 0.33 P P 0.5 0.5 易形成棒状胶束易形成棒状胶束;当当P=0.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成层状胶束易形成层状胶束;当当P P1.0 1.0 易形成反胶束。易形成反胶束。胶束(micelle)胶束的大小胶大小的量度是胶束聚集数胶大小的量度是胶束聚集数n n，即缔合成一个胶束的外表活性剂分子或离子，

9、即缔合成一个胶束的外表活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶束聚集数测定分子量，除以单体分单体的平均数，一般常用光散射法测定胶束聚集数测定分子量，除以单体分子量即为聚集数子量即为聚集数散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象的发光现象.必要条件，必要条件，光光dd粒子。粒子。胶体粒子的大小处于胶体粒子的大小处于10-7-10-910-7-10-9，可见光，可见光10-9m10-9m，因此，胶体粒子可产，因此，胶体粒子可产生光散射。生光散射。雷利散射公式雷利散射公式22222200

10、4 222091 cos22nnVIIlnn I0 0：入射光强度：入射光强度n,n0 0为分散相及分散介质的折射率；为分散相及分散介质的折射率；大，散射弱，但透射强，如黄、红；大，散射弱，但透射强，如黄、红；小，散射强，如兰、紫。小，散射强，如兰、紫。对真溶液，虽然满足对真溶液，虽然满足dd粒子粒子d10-9mddd粒子条件，故无散射，可见，光的散射是区别粒子条件，故无散射，可见，光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。胶束的大小胶束聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解胶束聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与

11、否、强度的上下有关，一般规律为：质的存在与否、强度的上下有关，一般规律为：1憎水基链长增加，胶束聚集数增加，这可从半径增大，外表层面积憎水基链长增加，胶束聚集数增加，这可从半径增大，外表层面积增大对球形或椭球形增大对球形或椭球形2憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，外表积憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，外表积固定固定单体截面积增大，那么聚集数少。单体截面积增大，那么聚集数少。3参加无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升，这是因为反离子使极参加无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非性离子

12、的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；离子活性剂的聚集数影响不大；4温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。聚集数影响不大。胶束的大小临界胶束浓度CMC能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。在CMC值前后溶液的性质如离子的活性、电导率、渗透压、蒸气压、黏度、密度、增溶性、光散射及颜色等都有明显变化。当乳化剂浓度低于CMC值，溶液的外表张力随乳化剂浓度的增大而迅速降低；超过该值变

13、化很小。CMC值的大小取决于乳化剂的分子构造及水电解质浓度。临界胶束浓度的测定及其影响因素1 1、测定方法、测定方法1 1外表张力法外表张力法作作-lnc-lnc曲线，从曲线的转折点可得曲线，从曲线的转折点可得CMCCMC，此方法简单、方便，此方法简单、方便，可同时求得可同时求得CMCCMC和吸附量和吸附量同时，对高活性和低活性外表活性剂有同样的灵敏度、与活性同时，对高活性和低活性外表活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关剂类型和无机盐的存在与否无关缺点是假设外表张力缺点是假设外表张力-浓度曲线出现最低点，那么转折点被掩盖浓度曲线出现最低点，那么转折点被掩盖，灵敏度下降。，灵

14、敏度下降。1lndRT dc 2 2电导法电导法是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率-浓度曲线，浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得由转折点两侧外延直线的交点可得CMCCMC，其优点是方法简单、方便，缺点，其优点是方法简单、方便，缺点是只对离子型活性剂有效、而且准确度与是只对离子型活性剂有效、而且准确度与CMCCMC大小有关，有无机盐存在时大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。，灵敏度降低。3 3染料法染料法是一种利用某些染料在水中和在胶束中的颜色不用来测定是一种利用某些染料在水中和在胶束中的颜色不用来测定CMCCMC

15、的方法，一的方法，一般采用稀释法，即在般采用稀释法，即在CMCCMC之上参加少量染料，大多数染料溶于胶束中，然之上参加少量染料，大多数染料溶于胶束中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为对应的浓度即为CMCCMC，此方法简便易得，且可用于胶束形成动力学的研究，此方法简便易得，且可用于胶束形成动力学的研究。临界胶束浓度的测定及其影响因素4 4浊度法浊度法与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物在水中溶解度很小在胶束

16、生成前后溶解度的突变点来测定在水中溶解度很小在胶束生成前后溶解度的突变点来测定CMCCMC。如将某。如将某碳氢化合物参加活性剂溶液中，当活性剂浓度在碳氢化合物参加活性剂溶液中，当活性剂浓度在CMCCMC之下时，溶液呈现浑浊之下时，溶液呈现浑浊，不断参加活性剂并振荡，当活性剂浓度到，不断参加活性剂并振荡，当活性剂浓度到CMCCMC之上，碳氢化合物溶于胶束之上，碳氢化合物溶于胶束内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为CMCCMC，测定时可用目测法，也，测定时可用目测法，也可用光度法浊度法测定。可用光度法浊度法测定。染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用

17、探针化合物用量不染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不宜过多，否那么会影响宜过多，否那么会影响CMCCMC测定的精度。测定的精度。临界胶束浓度的测定及其影响因素临界胶束浓度的测定及其影响因素p为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶束时吸收光谱的变化，为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶束时吸收光谱的变化，来测定来测定CMCCMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合物参加后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内核的碳氢链与探针物参加后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内核的碳氢链与探针化合物有机局

18、部存在范氏引力静电力，以及活性剂的憎水效应两种化合物有机局部存在范氏引力静电力，以及活性剂的憎水效应两种因素的影响因素的影响p利用这种特性，不仅可以测定临界胶束浓度利用这种特性，不仅可以测定临界胶束浓度CMCCMC，还可以测定聚集数，还可以测定聚集数，以及胶束膜的性质。如探知胶束部位的微极性，以及胶束膜的性质。如探知胶束部位的微极性临界胶束浓度的测定及其影响因素5 5光散射法光散射法胶束粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应胶束粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应Tyndall effect).Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的

19、变化以确定临界胶因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶束浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定束浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定CMCCMC的好方法。的好方法。IIIIIIIIVCI/III最后值得指出的是，最后值得指出的是，CMCCMC不象不象T Tb b,T,Tf f等物理量一样在某一状态下存一确定值等物理量一样在某一状态下存一确定值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。2、影响因素、影响因素1构造影响构造影响A、离子型的、离子型的CMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须抑制离子间比非离子型大，这是因为离子型

20、形成胶束必须抑制离子间排斥力，故胶束不易生成；排斥力，故胶束不易生成；B、同系物中，亲水基一样，碳原子数多者，、同系物中，亲水基一样，碳原子数多者，CMC小，这是因为碳原子数增小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶束，故加，憎水效应增加，容易生成胶束，故CMC下降；对离子型和非离子型外表下降；对离子型和非离子型外表活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：lgCMC=A-Bnn碳氢链的碳原子数碳氢链的碳原子数A,B为经历常数，离子型为经历常数，离子型B=0.3，非离子型，非离子型B=0.5。碳氢链的碳原子数增加，

21、非离子型活性剂的碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的CMC下降更快，而离子型下降较下降更快，而离子型下降较慢。慢。临界胶束浓度的测定及其影响因素3 3当碳氢链一样时，无论是离子型还是非离子型外表活性剂，亲水基的不同当碳氢链一样时，无论是离子型还是非离子型外表活性剂，亲水基的不同对对CMCCMC影响较小。亲水基的亲水性强时，其影响较小。亲水基的亲水性强时，其CMCCMC较大。同价反离子的变换影响较较大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加，小，但价数变化影响较大，价数增加，CMCCMC减小。减小。4 4对聚氧乙烯型外表活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，对聚氧乙烯型外表活

22、性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，CMCCMC增大增大临界胶束浓度的测定及其影响因素(2)(2)添加剂的影响添加剂的影响一般的外表活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存一般的外表活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存在或在无机盐存在时在或在无机盐存在时 ，对活性剂的，对活性剂的CMCCMC会产生影响：会产生影响：1 1、无机盐、无机盐无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，那么影响越大，反离子的存子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，那么影响越大，反

23、离子的存在使在使CMCCMC降低，这是因为反离子的降低，这是因为反离子的 参加使极性离子间的斥力降低，而有利于参加使极性离子间的斥力降低，而有利于胶束形成。胶束形成。对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响活性剂的有效浓度提高浓度导致临界胶束浓度降低。活性剂的有效浓度提高浓度导致临界胶束浓度降低。临界胶束浓度的测定及其影响因素2、极性有机物、极性有机物少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使外表活性剂的少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使外表活性剂的CMC发生很大的变化，如最低点现象。发生很大的变化，如最低点现象。极性

24、有机物对外表活性剂临界胶束浓度的影响可分为三类：极性有机物对外表活性剂临界胶束浓度的影响可分为三类：A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在外表活性剂中只能、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在外表活性剂中只能存在于胶束中而使存在于胶束中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时，降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时，CMC降低。降低。B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶

25、剂的性质使胶束不易形成，束不易形成，CMC增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以使使CMC增大。这些低分子量醇类兼容了增大。这些低分子量醇类兼容了a,b两类添加剂的作用，量少时，两类添加剂的作用，量少时，CMC ，量多时，量多时，CMC 。临界胶束浓度的测定及其影响因素C强极性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。3温度影响 不管是离子型或非离子型外表活性剂，它们受温度影响均不大。临界胶束浓度的测定及其影响因素某些乳化剂的某些乳化剂的CMC值值乳化剂CMC/(mol/L)乳化剂CMC/(mol/L)已酸钾月桂酸钾棕榈酸钾硬脂酸钾油酸钾0.

26、150.0260.0030.00080.001癸酸钾十二烷基磺酸钠十二醇硫酸钠松香酸钠0.040.00980.00570.01乳化剂作用：降低界面张力降低界面张力单体参加水中后，油单体参加水中后，油-水之间的界面张力水之间的界面张力很大。当参加乳化剂后，其亲油基团必很大。当参加乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团那么在水相，这伸向油相，而亲水基团那么在水相，这样全部或局部油样全部或局部油-水界面变成亲油基团水界面变成亲油基团 油界面，进而降低了界面张力。油界面，进而降低了界面张力。界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m 加入加入0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m例

27、例水水油油乳化剂作用：乳化作用乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴阳离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负正电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。乳化剂作用：形成增溶胶束形成增溶胶束油溶性单体进入胶束，形成的含有单体油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。的胶束称增溶胶束。增溶作用增溶作用 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶

28、解度以有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。参加单分子状态溶于水中形成真溶液。参加乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。体在水中总的的溶解性增加。外表活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学构造的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型外表活性剂。显然阳离子型和阴离子型的外表活性剂不能混用，否那么可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用外表活性剂类型阴离子外表活性

29、剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818个的羧酸盐，这类外表活性剂一般不适用于硬水个的羧酸盐，这类外表活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。乳化和起泡性能。磺酸盐类外表活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸磺酸盐类外表活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。盐、烷基萘磺酸盐。常用外表活性剂类型阳离子外表活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl

30、仲胺盐|H CH3|R-N-HCl 叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3常用外表活性剂类型两性外表活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型|CH3常用外表活性剂类型非离子型乳化剂:在水中不电离成离子，使用效果与介质的PH值无关。常用外表活性剂类型两性乳化剂:同时含有碱性基团和酸性基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子。故在任何PH值下都有效。一些特殊类型的外表活性剂1氟外表活性剂是指外表活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：当憎水基的碳数一样，亲水基的分子一样时，其憎水憎油

31、性均比碳氢链强；外表活性很高，不但会显著降低水的外表张力，也能降低其他有机溶剂的外表张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的外表涂敷剂。如32322368C FC FC O O K,C FC FC F SO N a一些特殊类型的外表活性剂2硅外表活性剂硅外表活性剂其特点是憎水性突出、外表活性高，可作拒水其特点是憎水性突出、外表活性高，可作拒水处理剂和消处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂玻璃胶的主要成分。泡剂。如硅油、硅树脂玻璃胶的主要成分。3高分子外表活性剂高分子外表活性剂属天然高分子物质，可

32、用于食品工业、水处理、属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。制药等。可分为离子型如海藻酸钠、壳聚糖阳离子可分为离子型如海藻酸钠、壳聚糖阳离子型、甲基型、甲基纤维素非离子型、水溶性蛋白质如蛋纤维素非离子型、水溶性蛋白质如蛋清。清。4生物外表活性剂生物外表活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用成。其应用前景广阔。前景广阔。5)Gemini型型 两头基间连接一亚甲基。两头基间连接一亚甲基。乳化剂的选择乳化剂的选择一般有一下几种方法：

33、经历乳化剂的选择一般有一下几种方法：经历法选择乳化剂；以法选择乳化剂；以HLBHLB值为依据选择乳值为依据选择乳化剂；以乳化剂的特征参数为依据选择化剂；以乳化剂的特征参数为依据选择乳化剂。特征参数法有：三相点法、浊乳化剂。特征参数法有：三相点法、浊度法、转相点法、覆盖面积法、度法、转相点法、覆盖面积法、CMCCMC法法等。等。乳化剂的选择:经历法参考前人的工作 优先选用离子型乳化剂,与非离子型乳化剂复合使用可得到稳定性很高的乳液 选择与单体构造相似的乳化剂与乳液聚合工艺相适应，如泡少、后处理易除去、易凝聚不应干扰聚合反响，如很多非离子型乳化剂对聚合反响有阻聚作用，选用时要注意 与使用环境相适应

34、，如需要防霉时廉价易得、性价比高优先选用离子型乳化剂的原因1由于乳化剂离子带电，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下，可使聚合物乳液更加稳定；2离子型乳化剂一般比非离子型乳化剂分子量小很多，参加质量一样的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反响速率大，且所得到的聚合物分子量高。以HLB值为依据选择乳化剂是衡量外表活性剂分子中的亲水局部和亲油局部对其性质所做奉献大小的物理量。每种外表活性剂都具有某一特定的HLB值，大多都在1-40的范围内。HLB值越低其亲油性越大，HLB值越高那么其亲水型越大。水包油型O/W乳

35、液与油包水型W/O)乳液所要求的HLB值不一样的，一般来说O/W乳液HLB值范围：718W/O乳液HLB值范围：310这是根据分散相是油还是水决定的，分散相为水那么选择亲水性大的HLB值大；分散相为油那么选择亲油性大的HLB值小反相乳液聚合一般要求HLB值为5左右HLB值与外表活性剂的应用性能有关类型一样的聚合物乳液所要求的HLB值范围大致一样1018，但不同聚合物那么具体的范围稍微不同，如下表所示O/WO/W型聚合物乳液要求的最正确型聚合物乳液要求的最正确HLBHLB值范围值范围乳液共聚要求的HLB值范围的计算方法对于乳液共聚体系要求的HLB值可以将各组分发生均聚时要求的HLB值按各自所占的

36、重量分数进展加权平均求取。共聚组分i所占的重量分数；共聚组分i的均聚物所要求的HLB值例1：对如下单体组成的乳液共聚合体系来说，该体系要求的HLB上下限为多少？HLB值上限为：单体共聚组成HLB值MMA40%12.113.7St60%13.016.0用用HLB值还可以用来计算乳化剂的组成情况值还可以用来计算乳化剂的组成情况例例2：进展：进展VAc的乳液聚合时，用的乳液聚合时，用SDS和和Span65作乳化剂，在聚合配方中乳化剂总用量为作乳化剂，在聚合配方中乳化剂总用量为3重重量份，求这两种乳化剂各自的用量为多少？量份，求这两种乳化剂各自的用量为多少？HLBSDS=40，HLBSpan65=2.

37、1，PVAc所需所需的的HLB值为值为16.0解：设解：设SDS的重量份数为的重量份数为X，那么，那么 X=36.7%SDS为为336.7%=1.1重量份，而重量份，而Span65用量为用量为1.9重量份。重量份。3以其他特征参数为依据选择乳化剂根据所利用的特征参数不同可分为：三相点法、浊点法、转相点法、CMC法等，都是根据不同温度下乳化剂的溶解度不同，并选择反响条件下乳化剂溶解度大的乳化剂。A 三相点法三相点法:三相点也叫克拉三相点也叫克拉夫特点夫特点Kraff point，是离子型乳化剂的一个特是离子型乳化剂的一个特征参数。对非离子型乳化征参数。对非离子型乳化剂来说，三相点低得测不剂来说，

38、三相点低得测不出来。三相点可用浊度法出来。三相点可用浊度法来测定，方法如下：来测定，方法如下：真溶液+固体真溶液+胶束真溶液离子型乳化剂溶解度曲线示意图离子型乳化剂溶解度曲线示意图浊度法测定三相点浊度法测定三相点在低温下向水中参加在低温下向水中参加1 1的被测乳化剂，由的被测乳化剂，由于其溶解度极低，故仅有极少量溶解，其于其溶解度极低，故仅有极少量溶解，其余大局部那么悬浮在水中形成混浊的悬余大局部那么悬浮在水中形成混浊的悬浮液。将其在水浴上缓缓升温，并不时摇浮液。将其在水浴上缓缓升温，并不时摇动，注意观察并记录转变成透明溶液时的动，注意观察并记录转变成透明溶液时的温度，即为三相点。反复冷却、升

39、温三次，温度，即为三相点。反复冷却、升温三次，取平均值，即得测试结果。取平均值，即得测试结果。根据三相点选择乳化剂的原那么根据三相点选择乳化剂的原那么应确保所选用的离子型乳化剂的三相点应确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk tk低低于反响温度和最低贮存温度于反响温度和最低贮存温度t t，一般，一般t-t-tk10tk10。三线点温度可查手册或资料，也可用上面三线点温度可查手册或资料，也可用上面介绍的方法测出。介绍的方法测出。B 浊点法浊点法浊点：当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，浊点：当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象时的温度称为溶液由透明变为混

40、浊，出现这一现象时的温度称为浊点浊点Cloud Point。浊点为非离子型乳化剂的一个特征参数，离子型乳化剂浊点为非离子型乳化剂的一个特征参数，离子型乳化剂没有浊点。没有浊点。浊点法选择乳化剂的原那么浊点法选择乳化剂的原那么对于正相乳液聚合，浊度对于正相乳液聚合，浊度tc必须显著地高于反响温度和必须显著地高于反响温度和最高贮存温度最高贮存温度t，一般，一般 tc-t 10对于反相乳液聚合，浊度对于反相乳液聚合，浊度tc必须显著低于反响温度和最必须显著低于反响温度和最低贮存温度低贮存温度t，一般，一般 t-tc 10C 转相点法转相点法对于采用非离子型乳化剂的油水乳液体系来说，在对于采用非离子型

41、乳化剂的油水乳液体系来说，在低温下常常为低温下常常为ow型乳液，当上升到某一温度时，型乳液，当上升到某一温度时，将发生乳液类型的转变，即由将发生乳液类型的转变，即由O/W型乳液转变成型乳液转变成WO型乳胶。这一温度称为相转变温度型乳胶。这一温度称为相转变温度(Phase Inversion Temperature)，又叫转相点简称，又叫转相点简称PIT。PIT法选择乳化剂的原那么法选择乳化剂的原那么当采用非离子型乳化剂时，可用当采用非离子型乳化剂时，可用PIT值选择乳化剂。值选择乳化剂。正相乳液聚合，乳化剂的正相乳液聚合，乳化剂的PIT值应高于反响温度和贮存值应高于反响温度和贮存温度温度t，一

42、般，一般PIT-t=20-60反相乳液聚合，乳化剂的反相乳液聚合，乳化剂的PIT应低于反响温度和贮存温应低于反响温度和贮存温度度t，一般，一般t-PIT=10-40D CMC法法能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度Critical Micelle Concentration，简称简称CMC。CMC值可作为外表活性剂的外表活性的量度。值可作为外表活性剂的外表活性的量度。应尽量选择应尽量选择CMC值小的乳化剂。因胶束多，聚合速率快，值小的乳化剂。因胶束多，聚合速率快，分子量高，还可提高乳液的稳定性。分子量高，还可提高乳液的稳定性。引发剂乳液聚合使

43、用的引发剂的特点：引发剂大多不溶于单体而溶于连续相。因此也可分为水溶性引发剂和油溶性引发剂。正相乳液聚合：引发剂溶于水相 反相乳液聚合：引发剂溶于油相分类：通常引发剂按照其生成自由基的机理进展分类。可分为热分解型和氧化复原型引发剂。热分解型：过硫酸盐过硫酸钾和过硫酸铵 氧化复原型：过硫酸盐-硫代硫酸盐体系引发剂生成自由基的机理热分解型引发剂生成自由基的机理：受热时可直接分解出具有引发活性自由基的物质，一个引发剂可分解成两个具有引发活性的自由基。如：过硫酸盐过硫酸钾和过硫酸铵 S2O82-2SO4-氧化复原引发剂生成自由基的机理：通过发生氧化复原反响生成具有引发活性的自由基。S2O82-+S2O

44、32-SO4-+S2O3-两种机理的比较：氧化复原引发体系生成自由基的活化能低，因此可提高引发速率，还可降低聚合反响温度。热分解引发剂热分解引发剂大多是单一组分组成。种类有：过硫酸盐，应用最广泛。常用的有过硫酸钾、过硫酸氨等。芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫酸醚、芳基偶氮酸碱金属盐等。氧化复原引发剂采用氧化复原引发剂体系可降低生成自由基的活化能。优点：其他条件不变时，采用该体系可提高聚合反响速率，提高生产能力；当生产能力一定时，可降低反响温度，改善聚合物性能。以丁苯橡胶为例。不同聚合温度下丁苯橡胶的分子构造聚合物温度/Mw/Mn 50 1015 5 2.53另外，低温聚合的丁苯橡胶和高温聚合相比

45、在聚合物弹性、拉伸强度及加工性能均有较大的改善。氧化复原引发剂的种类过硫酸盐过硫酸盐-硫醇硫醇常用于苯乙烯常用于苯乙烯-丁二烯共聚乳液，硫醇本来丁二烯共聚乳液，硫醇本来是作为分子量调节剂参加聚合体系的，因是作为分子量调节剂参加聚合体系的，因其对过硫酸盐生成自由基起到活化作用和其对过硫酸盐生成自由基起到活化作用和促进作用。微量的硫醇可加快聚合反响。促进作用。微量的硫醇可加快聚合反响。但，硫醇在由过硫酸盐引发的苯乙烯乳液但，硫醇在由过硫酸盐引发的苯乙烯乳液聚合没有明显作用，仅起分子量调节剂的聚合没有明显作用，仅起分子量调节剂的作用。作用。过硫酸盐过硫酸盐-亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 常用于丙烯腈、丙烯酸

46、酯等聚合氯酸盐氯酸盐-亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 用于氯乙烯乳液的聚合过氧化氢过氧化氢-亚铁盐亚铁盐 常用于甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈的乳液聚合有机过氧化氢有机过氧化氢-亚铁盐亚铁盐 广泛用于生产低温丁苯橡胶、丁腈橡胶有机过氧化氢有机过氧化氢-聚胺聚胺 属于非离子型引发体系，因为离子存在会使聚合物变色，同时金属离子往往是聚合物氧化降解的催化剂，此类引发体系是解决的一个方法。其引发机理可简单表示为：ROOH+RNH2 RO+RNH+H2O过程中不产生金属离子引发剂的选择对于正相乳液聚合，引发剂需溶于水对于反相乳液聚合，引发剂需溶于油相高温乳液聚合体系常用热分解型引发剂；低温体系常用复原氧化引发剂。调节剂调

47、节剂也称为链转移剂。常用于调节自由基型聚合反响的分子量的，减少二烯烃单体聚合物分子链上的1，2构造或1，3构造。乳液聚合所用的调节剂都为油溶性的，加料时溶解于单体中，而起调节作用时那么发生在乳胶粒中。调节剂是一类很活泼的物质，它很容易和正在增长的大分子自由基进展反响，将活性链终止，同时调节剂分子本身又生成了新的自由基，这种自由基的活性和大分子自由基活性一样或者相近，因而可以继续引发聚合。调节剂可以降低聚合物的分子量，对聚合反响速率不影响。调节剂调节剂必须经历以下几个步骤才能起到调节剂的作用调节剂调节剂的作用受速度控制步骤影响调节剂的作用受速度控制步骤影响如果化学反响速率较慢，那么受化学反如果化

48、学反响速率较慢，那么受化学反响控制，调节剂会有效起到调节作用；响控制，调节剂会有效起到调节作用；如果扩散速率较慢，那么受扩散控制，如果扩散速率较慢，那么受扩散控制，调节剂的调节作用得不到充分发挥，甚调节剂的调节作用得不到充分发挥，甚至失去控制。这是由于乳胶粒中消耗的至失去控制。这是由于乳胶粒中消耗的调节剂得不到及时补充。调节剂得不到及时补充。调节剂的种类调节剂的种类许多含硫、氮、磷、硒即有不饱和键的许多含硫、氮、磷、硒即有不饱和键的化合物均可在乳液聚合系统中作为调节化合物均可在乳液聚合系统中作为调节剂。剂。应用最多的是硫醇，包括正硫醇和带支应用最多的是硫醇，包括正硫醇和带支链的硫醇，碳原子数一

49、般为链的硫醇，碳原子数一般为514。有时采用硫醇的衍生物。有时采用硫醇的衍生物。硫醇的衍生物电解质乳液聚合体系中参加适量的电解质可以起到四个作用：提高聚合反响速率；增大聚合物乳液的稳定性；改善聚合物乳液的流动性；在0以下的乳液聚合体系中作为防冻剂。电解质的影响电解质对聚合反响速率的影响适量的电解质可增大初期聚合反响速率；主要是降低临界胶束浓度。在聚合反响后期，电解质将起阻聚作用。由于电解质使乳胶粒周围的水化层减薄，降低了电位，乳胶粒凝聚使乳胶粒减少，反响速率降低。电解质对乳液稳定性的影响适量的电解质可以减少絮凝，但电解质进入量大时可使乳液凝聚破乳。每个乳液聚合体系都存在最小电解质浓度，低于这个

50、浓度体系不稳定。电解质的影响电解质对乳液流动性的影响为保证聚合物乳液的流动性，常需要参加一些电解质。可使不可逆凝胶变成自由流动的乳液，该现象叫做胶溶现象。例如：用非电解质引发剂和离子型乳化剂进展乳液聚合，得到的乳液为不可逆凝胶，体系完全不能流动，参加电解质后那么可流动。分散介质乳液聚合分散介质的技术要求：必须能够溶解乳化剂和引发剂；能使大局部乳化剂形成胶束；应当不溶或仅能微溶单体；对自由基聚合反响不起阻聚作用；粘度要低，以利传热和传质；应当能够保证在很宽的温度和压力范围内进展聚合反响。分散介质：水常用分散介质为水。常用分散介质为水。当反响在当反响在00以下进展时需要参加抗冻剂，以下进展时需要参