天然药物化学三萜及其苷课件.ppt

1、1Chemistry of Natural Products 三萜及其苷三萜及其苷 （Triterpenoids）2基本内容基本内容u 四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达 玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征基本骨架特征。u 三萜类皂苷的三萜类皂苷的提取分离方法提取分离方法，分配色谱，如各种，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLCHPLC）等。）等。u 三萜皂苷类结构研究中的三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解苷键裂解，三萜类化合物，三萜类化合物 的的MSMS

2、及及NMRNMR谱的特征谱的特征。3基本要求基本要求掌握掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物类化合物MSMS及及NMRNMR谱的特征谱的特征熟悉熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。三萜类化合物的提取分离方法。4内内 容容第一节第一节 概念概念 分类分类第二节第二节 理化性质理化性质第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第四节第四节 结构研究方法结构研究方法第五节第五节第六节第六节 生物活性生物活性5第一节 概述一、三萜的定义 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6。三萜类(triterpene

3、s)在自然界分布广泛，有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元(Triterpenoid sapogenins)；有的以与糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷(Triterpenoid saponins)。678910 羊毛脂是附着在羊毛上的一种分泌油脂，为淡黄色或棕黄色的软膏状物；有黏性而滑腻；臭微弱而特异。11121314柴胡15齐墩果酸齐墩果酸治疗肝炎。治疗肝炎。甘草次酸甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性 第一节第一节 概述概述如：如：HOCOOH齐墩果酸齐墩果酸COOHHRO

4、H甘草次酸甘草次酸 皂苷具有表面活性剂的作用稳定剂、洗涤剂和起皂苷具有表面活性剂的作用稳定剂、洗涤剂和起 泡剂。泡剂。16三萜类化合物的生物合成三萜类化合物的生物合成 三萜是由三萜是由鲨烯（鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸）的焦磷酸酯尾尾缩合而成。酯尾尾缩合而成。第一节第一节 概述概述17OPOP2017141310HHHHOO环化酶焦磷酸金合欢酯鲨烯2，3-环氧角鲨烯羊毛甾醇18 第一节第一节 概述概述 多数三萜为多数三萜为四环三萜四环三萜和和五环三萜五环三萜，也有少数为，也有少

5、数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物新骨架类型的三萜类化合物。19第二节第二节 分类分类四环和五环三萜四环和五环三萜三萜三萜无环三萜无环三萜单环三萜单环三萜双环和三环三萜双环和三环三萜三萜皂苷的结构类型三萜皂苷的结构类型 三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸和其他有机三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸和其他有机酸组成，已发现达酸组成，已发现达3030余种类型，除了个别是无环三萜、二环余种类型，除了个别是无环三萜、二

6、环三萜及三环三萜外，主要是四环三萜和五环三萜两大类。三萜及三环三萜外，主要是四环三萜和五环三萜两大类。2122四环三萜四环三萜达玛烷型（达玛烷型（dammarane）羊毛脂烷型（羊毛脂烷型（Lanostane）环阿屯烷（环阿屯烷（cycloartane）甘遂烷（甘遂烷（tirucallane）葫芦烷（葫芦烷（cucurbitane）楝烷型（楝烷型（meliacane）2324a、达玛烷型（、达玛烷型（dammarane）结构特点结构特点:环互为反式稠合，环互为反式稠合，8、10位为位为-CH3，13位位-H，17位位-侧链，侧链，C-20构型构型R或或S，3位多有位多有羟基，或糖苷化。羟基，或

7、糖苷化。dammarane第二节第二节 分类分类1)四环三萜四环三萜HH12342928252423222021121417159187111081327193026ABCDH 代表药材及代表化合物：代表药材及代表化合物：传统中药传统中药人参人参（Panax ginseng C.A.Mey.的干燥根）及其的干燥根）及其红参红参中的中的人参皂苷人参皂苷（ginsenosides）。）。根据根据苷元的不同可分为苷元的不同可分为A、B、C三种类型，三种类型，C型属于五环三萜类，型属于五环三萜类，A、B型属于达玛烷型。型属于达玛烷型。1234578910111314151617181922242526

8、28293027236OHGlcOHO123457891011131415161718192224252628293027236Glc-Glc-OGlc-Glc-OOH 人参皂苷人参皂苷-Rh2 具有诱导细胞凋亡的作用具有诱导细胞凋亡的作用人参皂苷人参皂苷-Rb1 26 如：五加科植物人参中的皂苷如：五加科植物人参中的皂苷2glc glc O6ginsenoside R266646 Ra1 -glc ara(p)xylRa2 -glc ara(f)xylRb1 -glc glcRb2 -glc ara(p)Rc -glc ara(f)Rd -glcRg1 -H(20R)20(S)-Protop

9、anaxadiol3ROHO1220第二节第二节 分类分类1)四环三萜四环三萜a、达玛烷型（、达玛烷型（dammarane）原人参二醇型原人参二醇型27ginsenoside R1 R 2 Re glc Rha glc Rf glc glc H(20S)20(S)-protopanaxatriol13R2OHOHOOR1220 五加科植物人参中的皂苷五加科植物人参中的皂苷第二节第二节 分类分类原人参三醇型原人参三醇型28神农本草经神农本草经列为上品，主列为上品，主补五脏，安精神，定魂魄，止补五脏，安精神，定魂魄，止惊悸，明目，开心益智，久服惊悸，明目，开心益智，久服有轻身延年之功效。有轻身延年

10、之功效。2920R 原人参二醇 R=H20R 原人参三醇 R=-OH20S 原人参三醇 R=-OH20S 原人参二醇 R=HHOHOHO2017141310HHHHHOHOR8H2017141310HHHHOR8H30R或S是分子的绝对构型，是按照CIP惯例来命名的，此种命名方式避免了Fischer惯例的局限性，手性碳上相连的四个碳原子，把排列次序最小的放在最远的位置，再看其它三个基的排列，如果由大到小是按顺时针方向，则是R型，如果是反时针方向，则是S型。31由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:H8OglcglcHHH1013141720HORO2ginsenoside R Ra1 -glc-

11、6-ara(p)-4-xylRa2 -glc-6-ara(f)-2-xylRb1 -glc-6-glcRb2 -glc-6-ara(p)Rc -glc-6-ara(f)Rd -glcRg1 -H(20R)20(s)-protopanaxadiol32H8HOOR1HHH1013141720HOR2O20(s)-protopanaxatriolginsenoside R1 R2Re glc-2-rha glcRf glc-2-glc H(20s)33 人参皂苷，用缓和条件水解人参皂苷，用缓和条件水解,如如50%HOAc于于70加热加热4小时，小时，20位位苷键能断裂，进一步再水解，可使苷键能断裂

12、，进一步再水解，可使3位苷键裂解。位苷键裂解。采用采用HCl溶液水解，溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷水解产物中得不到原生的皂苷元。元。结构发生改变，即结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或原人参二醇或20（S）-原人参三醇的原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为变为20（R）-原人参二醇或原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然原人参三醇，然后环合生成人参二醇（后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇）或人参三醇（panaxatriol）第二节第二节 分类分类人参皂苷的水解：人参皂苷的水解：34OH糖O20H+HO20H+HO20

13、H+OO20(s)-protopanaxadiol20(s)-protopanaxatriol20(R)-protopanaxadiol20(R)-protopanaxatriolpanaxadiolpanaxatriol35OHO糖O+HHOHOH+O20(s)-protopanaxadiol20(s)-protopanaxatriolH+20(R)-protopanaxadiol20(R)-protopanaxatriolpanaxadiolpanaxatriol2036 获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。人参皂苷人参皂苷 过碘酸钠氧化过碘酸钠氧化

14、 水解水解四氢硼钠还原四氢硼钠还原 室温下用室温下用2N H2SO4水解；水解；人参皂苷人参皂苷 室温室温 HCl水解水解 叔丁醇钠叔丁醇钠 消除消除第二节第二节 分类分类获得次生人参皂苷元获得次生人参皂苷元氧化碱解法氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进：在通氧高温条件下，以醇钠进行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。37302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH H结构特点：结构特点：14位有一个位有一个-CH317

15、位有一个位有一个侧链侧链C20构型为构型为R型型10、13位有两个位有两个-CH3母核：母核：b.羊毛脂烷型（羊毛脂烷型（Lanostane ）第二节第二节 分类分类39 存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。余个。OOOHCOOHOOOOOHCOOHOganoderic acid C lucidenic acid A第二节第二节 分类分类代表药材及代表化合物：代表药材及代表化合物：从补中益气、滋补强壮、扶正固从补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿的中药本、延年益寿的中药

16、灵芝灵芝(Ganoderma lucidum)中分离得到的中分离得到的ganoderic acid C。1234578910131415161719222425COOH282930627OOHOOOganoderic acid C41野生无柄赤芝野生无柄赤芝野生平盖灵芝野生平盖灵芝野生云芝野生云芝野生紫芝野生紫芝灵灵芝芝42c.甘遂烷型（甘遂烷型（tirucallane）A/B、B/C、C/D环均为反式，环均为反式，13-CH3、14位位-CH3，C-20为为-侧链（侧链（20S）。）。tirucallane第二节第二节 分类分类HH123429282524232220211214171591

17、87111081327193026ABCDH43从藤桔属植物从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得的分得的成分如下：成分如下：第二节第二节 分类分类R1R2OHR1=O R2=CH3R1=-OH R2=CH3R1=O R2=CH2OHR1=-OH R2=CH2OH44d 环阿屯烷型（环阿尔廷，环阿屯烷型（环阿尔廷，cycloartane）基本骨架与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯基本骨架与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯烷烷19位甲基与位甲基与9位脱氢形成三元环。位脱氢形成三元环。cycloartane第二节第二节 分类分类H1234292825242322202112141715

18、9187111081327193026ABCDH结构特点：骨架与羊毛脂烷型结构特点：骨架与羊毛脂烷型相似，区别在于相似，区别在于19位甲基与位甲基与9位位脱氢形成三元环脱氢形成三元环。45从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型R1OOR2OHOOR32024 R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc)glc Hastragaloside V glc-xyl H glc第二节第二节 分类分类黄芪（黄芪（Astragalus membranaceus）补气诸药之最补气诸药之最 46膜荚黄芪Astragalusmemb

19、ranaceus，具有补气，强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷的苷元为环黄芪醇 cycloastragenol。19HH10131417OHR1OOR2OOR32024cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc)glc Hastragaloside V glc_xyl-H glcastragaloside VII xyl glc glc R1 R2 R3 47e、葫芦烷（、葫芦烷（cucurbitane）特点特点：骨架与羊毛脂烷型相似，区别在于骨架与羊毛脂烷型相似，区别在于19位位甲基转移至甲基转移至9位。位。第二节第二

20、节 分类分类H12342928252423222021121417159187111081327193026ABCDHHcucurbitane 48雪胆甲素雪胆甲素 R=Ac雪胆乙素雪胆乙素 R=H第二节第二节 分类分类雪胆曲莲雪胆曲莲中华雪胆中华雪胆大籽雪胆大籽雪胆2212HOOHOOHOORHO雪胆甲素及雪胆乙素。临雪胆甲素及雪胆乙素。临床用于急性痢疾、肺结核、床用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗慢性气管炎的治疗。云南果血胆为清热解毒药，从其中分离出抗菌消炎成分血胆甲素，血胆乙云南果血胆为清热解毒药，从其中分离出抗菌消炎成分血胆甲素，血胆乙素。素。临床上用于治疗急性痢疾、肺结核、慢性气

21、管炎等。4950f、楝烷型（、楝烷型（meliacane）如：芸香目植物中的楝苦素类成分14-H，13 CH3，17-侧链，侧链，其余同达玛烷型其余同达玛烷型第二节第二节 分类分类HABCDHHmeliacane 171314518H HH HH H9M Me el li ia ac ca an ne es s5215719301517202122242526271114928291813157191830151720212224252627111492829Dammarane（达玛烷）（达玛烷）Tirucallane（苷遂烷）（苷遂烷）1571918301517202122242526271

22、11492829Lanostane（羊毛烷）（羊毛烷）157191830151720212224252627111492829Cycloartane（环菠萝烷）（环菠萝烷）157191830151720212224252627111492829Cucurbitane（葫芦烷）（葫芦烷）53五环三萜五环三萜齐墩果烷型（齐墩果烷型（oleanane）乌苏烷（乌苏烷（ursane）木栓烷（木栓烷（friedelane）羽扇豆烷（羽扇豆烷（lupane）54又称又称-香树脂烷型，香树脂烷型，自然界分布很广，有的呈游离状态，有的自然界分布很广，有的呈游离状态，有的成酯或苷。成酯或苷。母核：母核：结构特点

23、结构特点:大多含有大多含有3-OH。A/B，B/C、C/D环皆为反式环皆为反式，D/E环为顺环为顺式。式。常在常在11或或12位有双键位有双键，11位有时氧化成羰位有时氧化成羰基，基，24、28或或30位经常是羧基。位经常是羧基。4、20 位各有一对偕位各有一对偕-CH320283029272625242322211918171614121196312HHHHA AB BC CD DE E a、齐墩果烷（、齐墩果烷（oleanane）型）型第二节第二节 分类分类56 A/B、B/C、C/D环为反式，环为反式，D/E环为顺式。环为顺式。C-3常有常有-OH取代；取代；C-28-CH3易被氧化成酸

24、或易被氧化成酸或CH2OH第二节第二节 分类分类HHHH12345678910111213141516171819202122232425262728293014105891413171820ABCDE代表药材及代表化合物：代表药材及代表化合物：H HH HH HH HABCDEHOHOCOOHCOOH从油橄榄（从油橄榄（Olea europaea）、）、葡萄籽葡萄籽(Vitis vinifera L.)中提取中提取得到的得到的齐墩果酸齐墩果酸。具有保肝降具有保肝降脂作用。脂作用。齐墩果酸齐墩果酸(Oleanic acid)58 齐墩果酸（齐墩果酸（oleanoic acid)临床用临床用于治

25、疗肝炎于治疗肝炎第二节第二节 分类分类R甘草次酸甘草次酸H甘草酸甘草酸-D-gluA 2 -D-gluA-乌拉尔甘草皂苷乌拉尔甘草皂苷A A-D-gluA 2 -D-gluA-乌拉尔甘草皂苷乌拉尔甘草皂苷B B-D-gluA 3 -D-gluA-黄甘草皂苷黄甘草皂苷-D-gluA 4 -D-gluA-HOCOOHCOOHHHROO5960橄榄6162COOHHOROH甘草次酸甘草酸乌拉尔甘草皂苷A乌拉尔甘草皂苷B黄甘草皂苷RH-D-gluA2-D-gluA4-D-gluA3-D-gluA2-D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-63b 乌苏烷（乌苏烷（ursane）型

26、）型 乌苏烷乌苏烷 第二节第二节 分类分类又称又称-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：齐墩果烷齐墩果烷型型20位连接位连接2个甲基，乌苏烷型在个甲基，乌苏烷型在19和和20位分别连接位分别连接1个甲基。个甲基。30202829272625242322211918171614121196312HHHHA AB BC CD DE E20283029272625242322211918171614121196312HHHHA AB BC CD DE E齐墩果烷型齐墩果烷型64b 乌苏烷（乌苏烷（ursane）型）型 乌苏烷乌苏烷 乌苏酸（乌苏酸（ursa

27、noic acid)具有抗菌活性具有抗菌活性第二节第二节 分类分类2324252627282930HHHH2324252627282930COOHHHO又称又称-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：齐墩果烷齐墩果烷型型20位连接位连接2个甲基，乌苏烷型在个甲基，乌苏烷型在19和和20位分别连接位分别连接1个甲基。个甲基。65 与齐墩果烷的区别：与齐墩果烷的区别：29-CH3 由由变成变成且连在且连在19位。位。第二节第二节 分类分类积雪草酸积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷积雪草苷 R1=H，R2=g

28、lc-glc-rha羟基积雪草苷羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rhaCOOR2CH2OHHOHOR1积雪草积雪草（Centella asiatica）车前草车前草(Plantago asiatica L.)、石榴叶石榴叶(Punica granatum L.)和和果实中含有的果实中含有的熊果酸（乌苏熊果酸（乌苏酸）酸），可抑制革兰氏阳性和阴可抑制革兰氏阳性和阴性菌，明显降低大鼠的正常体性菌，明显降低大鼠的正常体温，并有安定作用。温，并有安定作用。302028292625211612119631C CO OO OH HH HO O熊果酸（乌苏酸）熊果酸（乌苏酸）Ursolic

29、Acid 代表药材及代表化合物：代表药材及代表化合物：67H HH HH HC CO OO OH HH HO OU Ur rs so on ni ic c a ac ci id d6869H地榆皂甙B R=H地榆皂甙E R=3-Ac-glcAra(p)HHCOOR7071c.羽扇豆烷（羽扇豆烷（lupane）E环为环为5元环；元环；C-19位为位为-构型异丙基。构型异丙基。所有环所有环/环之间均为反式。环之间均为反式。第二节第二节 分类分类H HH HH HH H1 17 71818191920202121222223232424252526262727282829293030LupanesL

30、upanesE EA A结构特点：结构特点：E环为五元环，环为五元环，C19位位-异丙基。末端常有异丙基。末端常有一个双键。一个双键。代表药材及代表化合物：代表药材及代表化合物：从白头翁（从白头翁（Pulsatilla chinensis）中分离得到的中分离得到的 23羟基白桦酸羟基白桦酸23-Hydroxybetulinic acid23-Hydroxybetulinic acidC CH H2 2O OH HH HH HH HH HC CO OO OH HH HH HO O20212229307374COOHHOCH2OHHO如：第二节第二节 分类分类白桦酸白桦酸(betulinic ac

31、id)白桦醇白桦醇(betulin)酸枣仁酸枣仁（Semen Ziziphi Spinosae）75白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等中。白桦脂酸(betulinic acid)存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。羽扇豆醇 R=CH3白桦脂醇 R=CH2OH白桦脂酸 R=COOHRHO2726252423222119181716151413121110987654321HHHH202930H76 d、木栓烷型（、木栓烷型（friedelane）木栓烷木栓烷（friedelane）第二节第二

32、节 分类分类2823242530292726母核：母核：生源上由齐墩果烯甲基移位演变而来，生源上由齐墩果烯甲基移位演变而来，FriedelanesFriedelanes282827272626252524242323H HH HH HA AE E2020HHH齐墩果烯齐墩果烯 d、木栓烷型（、木栓烷型（friedelane）第二节第二节 分类分类从雷公藤（从雷公藤（Tripterygium wilfordii）（）（卫茅科植物，对卫茅科植物，对类风湿病类风湿病有独特疗效）去皮有独特疗效）去皮根中分离得到的根中分离得到的雷公藤酮雷公藤酮（Triptergone）。）。TriptergoneTri

33、ptergoneH HH HH HO OO OCOOHCOOH代表药材及代表化合物：代表药材及代表化合物：792324HOOCOHO 雷公藤酮（雷公藤酮（triptergone）3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid （25位去甲基的木栓烷型衍生物）第二节第二节 分类分类80第三节第三节 理化性质理化性质 苷苷元多有较好结晶元多有较好结晶，易溶于石油醚、（，易溶于石油醚、（Et）2O、CHCl3等有机溶剂等有机溶剂。n皂皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热MeOH和热和热EtOH，可溶于水，可

34、溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。8182 83 三萜化合物在无水条件下，三萜化合物在无水条件下，与强酸与强酸（硫酸、磷（硫酸、磷酸、高氯酸）、酸、高氯酸）、中等强酸中等强酸（三氯乙酸）或（三氯乙酸）或Lewis 酸酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜会产生颜色变化或荧光。色变化或荧光。原因：原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，双键移位、双分子缩合等反

35、应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而呈色。又在酸作用下形成阳碳离子而呈色。第三节第三节 理化性质理化性质84醋酐851、醋酐醋酐-浓硫酸反应浓硫酸反应（Liebermann-Burchard)样品样品/醋酐醋酐浓浓H2SO4黄黄 红红 紫紫 蓝蓝 褪色褪色 2、五氯化锑反应五氯化锑反应样品样品/CHCl3 or 醇醇20%五氯化锑五氯化锑Or三氯化锑三氯化锑/CHCl3 60-70蓝色蓝色灰蓝灰蓝灰紫灰紫第三节第三节 理化性质理化性质863、三氯醋酸反应三氯醋酸反应（Rosen-Heimer）TLCPC25%三氯醋酸三氯醋酸/EtOH红红 紫紫4、氯仿氯仿-浓硫酸反应浓硫酸反应（Sa

36、lkowski）样品样品/CHCl3 浓浓H2SO4CHCl3层（层（红红、蓝蓝色或色或绿绿色荧光）色荧光）第三节第三节 理化性质理化性质875、冰醋酸、冰醋酸乙酰氯反应（乙酰氯反应（Tschugaeff）：）：样品样品/冰醋酸冰醋酸 淡红淡红色或紫红紫红色。乙酰氯及氯化锌乙酰氯及氯化锌具有三萜母核的化合物均可反应。具有三萜母核的化合物均可反应。第三节第三节 理化性质理化性质 88第三节第三节 理化性质理化性质 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因其具有降低水溶液表面张力的缘故。其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为故皂苷可作为清洁剂、乳化

37、剂。清洁剂、乳化剂。89泡沫实验：泡沫实验：区别蛋白和皂苷区别蛋白和皂苷泡沫持久（泡沫持久（1515分以上）：分以上）：皂苷皂苷 泡沫不持久，很快消失：泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质蛋白质、粘液质第三节第三节 理化性质理化性质90 皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇（cholesterol，或谷甾醇，或谷甾醇,豆甾醇豆甾醇,麦角甾醇等麦角甾醇等)结合结合生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强弱与结构有关弱与结构有关。摄入方式。摄入方式。第三节第三节 理化性质理化性质 如：达玛烷衍生的人参皂苷，如：达玛

38、烷衍生的人参皂苷，20（S）-原人参三原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而醇衍生的皂苷有溶血性质，而20（S）-原人参二醇原人参二醇衍生的皂苷则能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不衍生的皂苷则能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不表现出溶血现象。表现出溶血现象。9192溶血与结构的关系：溶血与结构的关系：1）.A环上有极性基团，而在环上有极性基团，而在D环或环或E环上有一中等环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。2）.苷元苷元3位有位有-OH，16位有位有-OH或或=O时，溶血指时，溶血指数最高，数最高，3）若）若D环或环或E环有极性基团，而环有极性基团，而2

39、8位连有糖链，或位连有糖链，或具有一定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。具有一定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。第三节第三节 理化性质理化性质93 酸性皂苷酸性皂苷（通常指三萜皂苷）（通常指三萜皂苷）/水溶液水溶液+中性盐中性盐类类（硫酸铵或醋酸铅）（硫酸铵或醋酸铅）生成沉淀。生成沉淀。中性皂苷中性皂苷（通常指甾体皂苷）（通常指甾体皂苷）/水溶液水溶液+碱性盐类碱性盐类（碱式醋酸铅或氢氧化钡等）（碱式醋酸铅或氢氧化钡等）沉淀。沉淀。利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。皂苷皂苷/水溶液水溶液 +铅盐、钡盐、铜盐铅盐、钡盐、铜盐-沉淀。沉淀。第

40、三节第三节 理化性质理化性质94皂苷按皂苷配基的结构分为两类：皂苷按皂苷配基的结构分为两类：甾族皂苷。其皂苷配基是螺甾烷的衍生物，多由27个碳原子所组成（如薯蓣皂苷）。这类皂苷多存在于百合科和薯蓣科植物中。三萜皂苷。其皂苷配基是三萜（见萜）的衍生物，大多由30个碳原子组成。三萜皂苷分为四环三萜和五环三萜。这类皂苷多存在于五加科和伞形科等植物中95第四节第四节 提取与分离提取与分离1.三萜苷元类化合物的提取：三萜苷元类化合物的提取：多采用极性较小的溶剂进行回流提取多采用极性较小的溶剂进行回流提取 2.三萜皂苷类化合物的提取：三萜皂苷类化合物的提取：多采用极性较大多采用极性较大的的溶剂溶剂提提取，

41、如甲醇、乙醇、取，如甲醇、乙醇、含水醇等。含水醇等。先用先用乙醇或甲醇乙醇或甲醇为溶剂浸提植物，浓缩后将提取物溶于水，为溶剂浸提植物，浓缩后将提取物溶于水，滤去不溶物后于水溶液中加滤去不溶物后于水溶液中加石油醚、苯或乙醚石油醚、苯或乙醚等亲脂性强的溶等亲脂性强的溶剂进行萃取，亲脂性杂质转溶于这些亲脂性溶剂中，而皂苷类剂进行萃取，亲脂性杂质转溶于这些亲脂性溶剂中，而皂苷类物质因几乎不溶于亲脂性溶剂仍留在水相物质因几乎不溶于亲脂性溶剂仍留在水相。萃萃取除去脂溶性杂质后的水相，再用取除去脂溶性杂质后的水相，再用正丁醇正丁醇进一步萃取，皂进一步萃取，皂苷类物质转溶于正丁醇中，而亲水性强的杂质仍留在水相

42、。真苷类物质转溶于正丁醇中，而亲水性强的杂质仍留在水相。真空浓缩正丁醇溶液，即得总皂苷粗品。空浓缩正丁醇溶液，即得总皂苷粗品。先用先用石油醚、乙醚石油醚、乙醚等亲脂性强的溶剂处理物料，提取除去亲等亲脂性强的溶剂处理物料，提取除去亲脂性杂质，然后再用脂性杂质，然后再用乙醇乙醇加热提取，冷置提取液，由于大多数加热提取，冷置提取液，由于大多数的皂苷类物质难溶于冷乙醇而沉淀析出。的皂苷类物质难溶于冷乙醇而沉淀析出。药材粗粉药材粗粉EtOH EtOH or or MeOHMeOH回流提取，合并提取回流提取，合并提取液，浓缩液，浓缩浓缩液浓缩液加热水溶解趁热过滤加热水溶解趁热过滤水不溶成分水不溶成分水溶液

43、水溶液石油醚石油醚萃取萃取醚层醚层水层水层正丁醇或戊醇正丁醇或戊醇萃取萃取水层水层正丁醇层正丁醇层（粗皂苷）（粗皂苷）三萜皂苷提取981.系统溶剂萃取法系统溶剂萃取法 总提取物总提取物H2O分散后，依次用石油醚、分散后，依次用石油醚、CHCl3、EtOAc、nBuOH 萃取萃取石油醚石油醚脱脂层脱脂层CHCl3三萜类三萜类EtOAcnBuOH总皂苷层总皂苷层苷元苷元第四节第四节 提取分离方法提取分离方法水层水层大极性苷大极性苷992.沉淀法沉淀法 a.分段沉淀法分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂而分离利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂而分离 皂苷皂苷/醇乙醚醇乙醚 or 丙酮丙酮 沉淀沉淀

44、 b.皂苷皂苷/水溶液水溶液+铅盐、钡盐、铜盐铅盐、钡盐、铜盐-沉淀。沉淀。第四节第四节 提取分离方法提取分离方法100一般以一般以CHCl3/CH3OH/H2O混合溶剂系统为洗脱剂，混合溶剂系统为洗脱剂，对一对一些分离度差别较大的化合物起到较好的分离效果些分离度差别较大的化合物起到较好的分离效果。但其对分。但其对分离度差别小的化合物分离差，而且操作时间长，溶剂消耗量离度差别小的化合物分离差，而且操作时间长，溶剂消耗量大。大。常用的有常用的有Lichroprep Rp-8和和Lobar Rp-8，以梯度甲醇和水，以梯度甲醇和水洗脱，极性大的成分先被洗脱洗脱，极性大的成分先被洗脱。干柱快速色谱是

45、一种干柱色谱与快速色谱的结合，其填充干柱快速色谱是一种干柱色谱与快速色谱的结合，其填充物采用干法装填，样品由柱顶加入，然后利用空气或氮气的物采用干法装填，样品由柱顶加入，然后利用空气或氮气的压力使洗脱剂流经填料。压力使洗脱剂流经填料。将适宜溶剂中的样品倒入柱顶，抽真空，柱用适宜的溶剂将适宜溶剂中的样品倒入柱顶，抽真空，柱用适宜的溶剂洗脱，先用低极性溶剂，然后逐步增加极性，最常用的流动洗脱，先用低极性溶剂，然后逐步增加极性，最常用的流动相是相是石油醚和乙酸乙酯的混合液。真空液相色谱具有操作简石油醚和乙酸乙酯的混合液。真空液相色谱具有操作简便，处理量大的特点。便，处理量大的特点。大孔吸附树脂是一类

46、新型的非离子型高分子化合物，理化性大孔吸附树脂是一类新型的非离子型高分子化合物，理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂中，对有机物选择性好，不质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂中，对有机物选择性好，不受无机盐等离子和低分子化合物的影响。受无机盐等离子和低分子化合物的影响。由于大孔吸附树脂有由于大孔吸附树脂有很好的吸附和分离性能，也适合于工业化的生产。很好的吸附和分离性能，也适合于工业化的生产。因此，大孔因此，大孔吸附树脂分离法是一种较好的分离方法。吸附树脂分离法是一种较好的分离方法。在皂苷类成分的分离纯化中，利用在皂苷类成分的分离纯化中，利用弱极性的大孔树脂弱极性的大孔树脂吸附后。吸附后。很容易用水

47、将糖等亲水性成分洗脱下来，然后再用不同浓度的很容易用水将糖等亲水性成分洗脱下来，然后再用不同浓度的乙醇洗下被大孔树脂吸附的电苷类，达到纯化的目的。大孔吸乙醇洗下被大孔树脂吸附的电苷类，达到纯化的目的。大孔吸附树脂法在提取皂苷类中有广泛应用，如从罗汉果中提取罗汉附树脂法在提取皂苷类中有广泛应用，如从罗汉果中提取罗汉果皂苷、从甜叶菊干中提取甜味菊苷、从绞股蓝中提取绞股蓝果皂苷、从甜叶菊干中提取甜味菊苷、从绞股蓝中提取绞股蓝皂苷等。皂苷等。n大孔吸附树脂主要以大孔吸附树脂主要以苯乙烯苯乙烯、二乙烯苯二乙烯苯等为原等为原料，在料，在0.5%的的明胶明胶溶液中，加入一定比例的致溶液中，加入一定比例的致孔

48、剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多，它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒，粒孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒，粒度为度为2060 目，是一类含离子交换集团的交联目，是一类含离子交换集团的交联聚合物。聚合物。104n大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。n大孔吸附树脂的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用大孔吸附树脂的吸附实质

49、为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象，这种吸附性能是由于范德华引力不均等而产生的表面吸附现象，这种吸附性能是由于范德华引力或生成力或生成氢键氢键的结果。同时由于大孔吸附树脂的多孔结构使其对的结果。同时由于大孔吸附树脂的多孔结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。通过上述这种吸附和筛选原分子大小不同的物质具有筛选作用。通过上述这种吸附和筛选原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。的

50、。n吸附树脂的表面发生吸附作用后，会使树脂表面上溶质的浓度高吸附树脂的表面发生吸附作用后，会使树脂表面上溶质的浓度高于溶剂内溶质的浓度，其结果引起体系内放热和自由能的下降。于溶剂内溶质的浓度，其结果引起体系内放热和自由能的下降。一般说来，吸附分为一般说来，吸附分为物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附两大类。两大类。105聚酰胺分子中含有多数聚酰胺分子中含有多数酰胺基酰胺基，在水溶液中能与，在水溶液中能与羟基羟基通过通过氢键结合而被吸附，从而与不含羟基的化合物分离，化合物氢键结合而被吸附，从而与不含羟基的化合物分离，化合物分子中羟基数目越多或其活性越大则吸附越强将粗皂苷类化分子中羟基数目越多或其