天然药物化学第九章课件.ppt

1、第九章第九章 皂苷皂苷学习目标：学习目标：l掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂苷的理化性质、提取分离方法；l熟悉皂苷的分布及存在形式、糖和苷元的连接方式、检识方法；l了解皂苷的性状及生物活性等。第一节：概述第一节：概述l皂苷（皂苷（saponinsaponin）别称：碱皂体）别称：碱皂体;皂素皂素;皂甙皂甙;皂角苷皂角苷;或皂草苷。或皂草苷。因其水溶液振摇能产生因其水溶液振摇能产生大量肥皂样的持久泡沫而得名。大量肥皂样的持久泡沫而得名。l主要分布于主要分布于薯蓣科薯蓣科,百合科百合科,五加科五加科,伞形科伞形科,豆科豆科,桔梗科桔梗科,远志科远志科,葫芦科。葫芦科。许多中草许多中草药如人参、

2、远志、桔梗、甘草、知母和柴药如人参、远志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。胡等的主要有效成分都含有皂苷。生物活性生物活性1、抗菌的活性或解热、镇静、抗癌2、多数皂苷能降低液体（水）的表面张力，具有起泡沫性质和乳化剂作用，能用作清洁剂3、祛痰止咳的功效，如远志、桔梗等4、提高机体的免疫能力，如人参皂苷5、具有促进肾上腺皮质激素的作用，止咳和治疗胃溃疡病的功效，如甘草酸。第二节：结构分类第二节：结构分类l基本含义：皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷类化合物，由皂苷元和糖两部分组成。依据苷元不同分为两类：甾体皂苷(中性皂苷)和三萜皂苷(酸性皂苷)。l一、甾体皂苷一、甾体皂苷 结构特点

3、结构特点:皂苷元具甾体结构，由皂苷元具甾体结构，由2727个碳组个碳组成成,共有共有A.B.C.D.EA.B.C.D.E和和F F六个环。基本骨架为螺六个环。基本骨架为螺旋甾烷及异螺旋甾烷。旋甾烷及异螺旋甾烷。甾体皂苷苷元结构甾体皂苷苷元结构一、甾体皂苷分类一、甾体皂苷分类异螺甾烷型异螺甾烷型螺甾烷型螺甾烷型l 剑麻皂苷元是工业合成激素的重要原料。l 薯蓣皂苷元是异螺甾烷型的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料。二、三萜皂苷 含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。五环三萜占多数，苷元中常含羧基，故称酸性皂苷，在植物体内常与镁、钙成盐形式存在。四环三萜皂苷具甾体结构，母核上有5个甲

4、基：C4位有2个，C14位有1个，另2个甲基位置有别；C17位连8个碳原子的侧链。（一）五环三萜皂苷1、齐墩果烷型,20位上连接两个甲基123456789101112131415161718192021232425262728293022齐墩果烷(oleanane)A/B,B/C,C/D trans,D/E cis代表物代表物HOCOOH齐墩果酸齐墩果酸l 2、乌苏烷型：其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19位和C20位上分别各有一个甲基。l乌苏酸(ursolic acid)又称熊果酸，是乌苏烷型的代表性化合物。熊果酸熊果酸3羽扇豆烷(lupane)型羽扇豆烷型与齐

5、墩果烷型不同点是C21与C19连成五元环,即E环。二、四环三萜皂苷二、四环三萜皂苷 1 1羊毛甾烷(lanostane)型，13位和10位有角甲基302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH羊毛甾烷羊毛甾烷型型 茯苓酸2 2达玛烷达玛烷(dammarane)(dammarane)型型达玛烷型的结构特点是在8位和10位有角甲基代表物代表物3、葫芦烷型：C9位和C13位有甲基代表物：雪胆甲素和雪胆乙素第三节第三节 理化性质理化性质一、性状：多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性。二、溶解性：极性较大,可溶于水

6、,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。三、水解性 1、酸水解：强烈水解也会发生脱水、环和、双键转移；2、酶解；3、酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。l 四、表面活性：皂苷可降低水溶液表面张力，其水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，可借此与蛋白质、粘液质、树脂、糖类的水溶液产生的泡沫相区别。l 中性皂苷的水溶液在碱性条件下能形成较稳定的泡沫，所以会出现酸液和碱液条件下泡沫持续的时间及泡沫的高度不一样，借此来区别甾体皂苷和三萜皂苷。五、溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶血性。其原因是

7、皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物。常用溶血指数来表示溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的皂苷最低浓度。一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱。第四节第四节 检识检识1、化学检识多利用甾体的反应，在非水条件下鉴别 1、醋酐-浓硫酸：甾体皂苷变色快显蓝绿色；三萜皂苷变色慢且蓝绿色不明显 2、氯仿-浓硫酸：氯仿层显红色或蓝色，硫酸曾有绿色荧光。3、三氯醋酸：甾体皂苷加热到60显色，三萜皂苷加热到100显色2、色谱检识薄层色谱（1）极性大的皂苷，用分配色谱效果较好（2）亲脂性较强的皂苷和皂苷元极性小，多用硅胶吸附色谱纸色谱亲水性皂苷，以滤纸吸附的水作为固定相亲脂性较强的皂苷及皂苷元，

8、多用甲酰胺为固定相l 皂苷色谱常用显色剂：l 25%三氯醋酸乙醇液l 15%三氯化锑l 薄层色谱还可用10%硫酸乙醇液l 0.5%茴香醛硫酸乙醇液第五节第五节 提取分离提取分离一、提取 总皂苷总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。1.正丁醇提取法；2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚；3.碱水提取：对酸性皂苷可用；皂苷元皂苷元的提取：(1)先提总皂苷,再水解；(2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取二、分离二、分离 1.1.溶剂处理法：溶剂处理法：(1)去除皂苷提取液中水溶性杂质的通用方法：加食盐饱和，用正丁醇或戊醇反复萃取，回收溶剂得总皂苷 (2)溶剂沉淀法（分段沉淀）：在含皂苷的醇液中，逐步滴加丙酮、乙醚，调节极性，皂苷因极性不一致，分批析出。2、铅盐沉淀法：中性醋酸铅：酸性皂苷沉淀；碱性醋酸铅：中性皂苷沉淀。3、胆甾醇沉淀法：适用于甾体皂苷4、其他分离方法 高效液相色谱法 柱色谱法 氧化镁吸附法 大孔树脂吸附法：皂苷浓缩液过大孔吸附树脂后，少量水洗去糖等水溶性杂质，再用30%-50%乙醇梯度洗脱，得不同组分皂苷。