结晶动力学与熔融课件.ppt

1、3.4 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程Section 4.Crystallization Process of Polymer3.4.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer有无有无大小大小1.均聚物均聚物(1)若高分子中若高分子中不含有立体异构中心不含有立体异构中心,结构单元的结构单元的 键接规整键接规整,有有结晶能力结晶能力 结构越简单结构越简单,对称性越好对称性越好,结晶能力越大结晶能力越大(2)若高分子中若高分子中含有立体异构中心含有立体异构中心,全同全同、间同间同、全顺式全顺式、全反式全反式异构构型的异构构型的,有有结晶能力

2、结晶能力 等规度越高等规度越高,结晶能力越大结晶能力越大(3)若高分子中若高分子中含有立体异构中心含有立体异构中心,无规立构无规立构构型构型 的的一般无一般无结晶能力结晶能力;若几何对称性好若几何对称性好,也有也有 结晶能力结晶能力CCOHHHHnCCFFFCln如如:PVA，聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 3.4.1 3.4.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer2.2.共聚物共聚物(1)交替共聚物交替共聚物:若分子链中若分子链中不含有立体异构中心不含有立体异构中心,有有结晶能力结晶能力(2)无规共聚物无规共聚物:若参与共聚的单体若参与共

3、聚的单体相应的均聚物都是结晶相应的均聚物都是结晶 性聚合物性聚合物,且有相同的结晶结构且有相同的结晶结构,有有结晶能力结晶能力 若参与共聚的单体若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时，具有结晶能力。如具有结晶能力。如VAVA含量少的含量少的EVAEVA 若参与共聚的单体若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性相应的均聚物都是结晶性 聚合物聚合物,但结晶结构不同但结晶结构不同：当一种成分为主的情况下当一种成分为

4、主的情况下,有有结晶能力结晶能力;若两种成分大体相当若两种成分大体相当,无无结晶能力结晶能力如如:5%5%乙烯和乙烯和95%95%丙烯的共聚物丙烯的共聚物,为为结晶性聚合物结晶性聚合物 50%50%乙烯和乙烯和50%50%丙烯的共聚物丙烯的共聚物,为为弹性体弹性体2.共聚物的结晶能力共聚物的结晶能力(3)接枝共聚物接枝共聚物:若接枝共聚物的若接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶主链或支链相应的均聚物是结晶 性聚合物性聚合物,有有结晶能力结晶能力(4)嵌段共聚物嵌段共聚物:若嵌段共聚物中的若嵌段共聚物中的一些段落相应的均聚物是结晶一些段落相应的均聚物是结晶 性聚合物性聚合物,有有结晶能力结晶

5、能力如如:聚酯聚酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物聚酯三嵌段共聚物 如：如：聚丙烯接枝丙烯酸聚丙烯接枝丙烯酸3.4.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer3.3.交联聚合物交联聚合物4.4.支化聚合物支化聚合物若若交联前的线性聚合物是结晶性聚合物交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大交联度不太大 时时,有有结晶能力结晶能力 随交联度增大随交联度增大,结晶能力减小结晶能力减小;当交联度太大时当交联度太大时,丧失结晶能力丧失结晶能力若若相应的线性聚合物是结晶性聚合物相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大支化度不太大 时时

6、,有有结晶能力结晶能力 随支化度增大随支化度增大,结晶能力减小结晶能力减小;当支化度太大时当支化度太大时,丧失结晶能力丧失结晶能力3.4.1 3.4.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer5.5.分子链的刚柔性分子链的刚柔性对于结晶性聚合物对于结晶性聚合物,刚性太大或柔性太大刚性太大或柔性太大,结晶能力都比较小结晶能力都比较小OCCH3CH3OCO双酚双酚A型型PC典型的刚性链典型的刚性链,一般条件一般条件下都是非晶聚合物下都是非晶聚合物CH2C CH3CCH2HCH2C CH3CHCH2CH2C CH3CHCH2天然橡胶天然橡胶拉伸

7、自增强拉伸自增强一般条件下都是非晶聚合物一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶较低温度下拉伸可结晶,但外力解除但外力解除,结晶又熔融结晶又熔融3.4.1 3.4.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer对于结晶性聚合物对于结晶性聚合物,分子间作用力大分子间作用力大,有利于提高结晶能力有利于提高结晶能力6.6.分子间作用力分子间作用力如如:PVA，CCOHHHHCCCCHOHHHHOHHH能形成分子间氢键能形成分子间氢键,结晶能力大结晶能力大3.4.1 3.4.1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力 Crystalline Abil

8、ity of Polymer7.7.分子量分子量 分子量大，结晶能力小。分子量大，结晶能力小。因为聚合物熔体的粘度、相同浓度因为聚合物熔体的粘度、相同浓度溶液的粘度大，对链段重排运动的溶液的粘度大，对链段重排运动的 阻力大，结晶速度慢，表现出阻力大，结晶速度慢，表现出 结晶能力小。结晶能力小。3.4.2 3.4.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate与小分子一样与小分子一样,分为分为2个阶段个阶段1.结晶过程结晶过程(1)成核阶段成核阶段 2种机理种机理均相成核均相成核异相成核异相成核无其它外来杂质无其它外来杂质干扰干扰,高分子热运高分子热运动能涨落形成结动能涨落形成结晶核心晶

9、核心特点特点:成核速度慢成核速度慢,晶体尺寸的分散晶体尺寸的分散性大性大(不均一不均一)有其它杂质等形成结晶核有其它杂质等形成结晶核心心,高分子扩散到其表面结高分子扩散到其表面结晶晶特点特点:成核速度快成核速度快,瞬间形成瞬间形成大量核心大量核心,迅速诱发全程结迅速诱发全程结晶晶(能结晶的都结晶能结晶的都结晶),晶体晶体尺寸比较均一尺寸比较均一,且细小且细小(2)晶体生长阶段晶体生长阶段有有3 种机理种机理一维生长一维生长二维生长二维生长三维生长三维生长纤维晶纤维晶片晶片晶球晶球晶3.4.2 3.4.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate2.结晶速度类型结晶速度类型(1)成核速

10、度成核速度(2)晶体生长速度晶体生长速度(3)结晶总速度结晶总速度膨胀计法膨胀计法光学解偏振法光学解偏振法一般用一般用2 2种方法研究种方法研究3种种3.4.2 3.4.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate3.膨胀计法研究结晶速度膨胀计法研究结晶速度一般是等温结晶一般是等温结晶(1)仪器结构仪器结构:123456图图2-37 膨胀计示意图膨胀计示意图1-加热浴加热浴;2-温度计温度计;3-试样容器试样容器;4-试样试样;5-标准磨口标准磨口;6-带刻度的毛细管带刻度的毛细管,直径约直径约1mm,长约长约30cm如图如图2-37所示。所示。(2)原理原理:随结晶过程的进随结晶过

11、程的进行行,高分子由无序高分子由无序逐渐排列成有序逐渐排列成有序密度逐渐增大密度逐渐增大体积逐渐减小体积逐渐减小 3.膨胀计法研究结晶速度膨胀计法研究结晶速度(3)结晶速度的表征结晶速度的表征1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10t/分分 hhhht0结晶起始时的液柱高结晶起始时的液柱高结晶终了时的液柱高结晶终了时的液柱高任一时间的液柱高任一时间的液柱高0hth h hhhht0 t时时间间图图2-38 等温结晶等温结晶 曲线曲线由于结晶终了的时间难于准确测定由于结晶终了的时间难于准确测定,用体积收缩用体积收缩 的时间的时间 的倒数的倒数表征结晶速度。表征结晶速度。21

12、21t3.4.2 3.4.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate图图2-39 偏光显微镜偏光显微镜(1)仪器仪器:正交偏光显微镜正交偏光显微镜(带热台带热台)4.光学解偏振法研究结晶速度光学解偏振法研究结晶速度(2)原理原理:聚合物结晶前聚合物结晶前,透过光强透过光强随着结晶过程的进行随着结晶过程的进行,透过光强透过光强结晶终了结晶终了,透过光强透过光强 最大最大00 ItI I4.光学解偏振法研究结晶速度光学解偏振法研究结晶速度 t时时间间21t半结晶期半结晶期:结晶速度结晶速度:211t体积收缩进行到二分之一体积收缩进行到二分之一所需的时间所需的时间0t3.4.2 3.4.

13、2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate(1)Avrami方程的形式方程的形式5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用方程在研究结晶动力学中的应用nktteVVVV 0结晶起始瞬间时试样的比容结晶起始瞬间时试样的比容结晶终了时试样的比容结晶终了时试样的比容任一时刻试样的比容任一时刻试样的比容0VtV V某一温度下的结晶速度常数某一温度下的结晶速度常数kAvrami指数指数n与成核机理、结晶与成核机理、结晶生长的方式有关生长的方式有关:n值值异相异相0均相均相1一维一维1二维二维2三维三维3n晶体生长空间维数晶体生长空间维数成核时间维数成核时间维数5.Avrami方程在研究结晶

14、动力学中的应用方程在研究结晶动力学中的应用(2)数据处理数据处理:nkttehhhh 0若采用膨胀计法若采用膨胀计法,可将比容可将比容 V 换成液柱高换成液柱高 h :ntkthhhh 0lntnkhhhhtlglglnlg0 hhhht0lnlgtlg hhhht0lnlgtlg10-1-23120图图2-40 PA1010等温结晶等温结晶 的的Avrami作图作图a-189.5;b-190.3;c-191.5;d-193.4;e-195.5;f-197.8;:21t求求nkt212ln nkt2ln21 5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用方程在研究结晶动力学中的应用(3)Avra

15、mi方程遇到的问题方程遇到的问题:结晶后期的数据偏离了直线方程结晶后期的数据偏离了直线方程,说明后期说明后期Avrami 方程不太适合方程不太适合,有后结晶现象有后结晶现象;n依其意义应为正整数依其意义应为正整数,但通过作图求出的但通过作图求出的n有时不有时不 是正整数是正整数,说明聚合物结晶的实际过程比较复杂。说明聚合物结晶的实际过程比较复杂。用用Avrami方程得到的方程得到的n值与其他方法预期的有时值与其他方法预期的有时 不太吻合。不太吻合。3.4.2 3.4.2 结晶速度结晶速度 Crystalline Rate(1)结晶温度结晶温度6.影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素图图2-41

16、 结晶速度结晶速度-温度曲线分区示意图温度曲线分区示意图gTmaxTmT结晶速度结晶速度T区区:过冷区过冷区,比比 低低10-30 成核速度极小成核速度极小,结晶速度结晶速度 实际实际=0mT区区:晶核生成速度控制区晶核生成速度控制区,区下限开始向下区下限开始向下30-60 随随T ,晶核生成速度晶核生成速度 ,结晶速度结晶速度 区区:最大结晶速度区最大结晶速度区,结晶进行最快结晶进行最快 mTT85.0max 5.1837.063.0max gmTTT或或区区:晶体生长速度控制区晶体生长速度控制区 呈单峰曲线呈单峰曲线 6.影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素聚合物自熔体降温结晶时聚合物自熔

17、体降温结晶时,其结晶过程包括其结晶过程包括 2个阶段个阶段呈单峰曲线的原因呈单峰曲线的原因:晶体生长晶体生长晶核形成晶核形成温度低利于晶核形成温度高利于晶体生长结晶速度与温度关系方程结晶速度与温度关系方程 RTFRTFGTGD expexp*0*DF 迁移项迁移项，与结晶温度和与结晶温度和TgTg的差（的差（T TTgTg）成反比成反比是链段扩散是链段扩散进入结晶界进入结晶界面所需的活面所需的活化自由能化自由能成核项成核项，F 是形成稳是形成稳定晶核所定晶核所需的活化需的活化自由能自由能与熔点和结晶温与熔点和结晶温度差（度差（TmTmT T）的一次方或二次的一次方或二次方成反比方成反比（2）高

18、分子的结构：结构越简单、对称性越好，立体规整性越好，结晶速度越快。（3）分子量：越小，结晶速度越快。（4）杂质：有些杂质阻碍结晶的进行，如：无规立构PP加入到等规立构PP中；有些杂质可以加快结晶速度，如：成核剂。（5）溶剂：往往能加快结晶速度，如：水对尼龙。（6）应力：在适宜结晶条件下，施加应力往往会降低结晶速度；有时应力可以加快结晶速度，如：天然橡胶拉伸。结晶速度结晶速度3.4.3 结晶度结晶度 degree of crystallinity1.1.定义：定义：结晶聚合物中结晶部分的含量。结晶聚合物中结晶部分的含量。2 2.表征表征重量结晶度重量结晶度Wcf%100 accWWWcaaca

19、1111 体积结晶度体积结晶度%100%100 acaacccVVVf 100假定：假定：按两相结构模型，比容（按两相结构模型，比容（）和密度（）和密度（）具有线性加和性具有线性加和性 caacf13.01,13.1 acacacccfff )()1(awcawccawcwccffff )1(a 测定方法测定方法3.密度或比容法密度或比容法：测定出；可从聚合物熔体的可从聚合物熔体的与与T关系曲线外推到测量温度得到，或由完全非结晶试样测得；c 由晶胞结构参数计算得到ciiiccVNAN )(1 其它方法其它方法：x-x-射线衍射法，量热法，红外光谱法射线衍射法，量热法，红外光谱法 3.4.4 3

20、.4.4 结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响impact of Crystallization of polymer performance 结晶与否结晶与否 结晶度结晶度结晶形态结晶形态晶体尺寸晶体尺寸力学性能静态、力学性能静态、冲击、动态、冲击、动态、表表 面面热性能结晶热性能结晶的塑料、纤维，的塑料、纤维，能结晶的橡胶能结晶的橡胶 密度和密度和光学性能光学性能电学性能、对气体电学性能、对气体等的阻隔性能、耐等的阻隔性能、耐溶剂性、反应活性溶剂性、反应活性Crystallization melting of PolymerSection 5.3.53.5 聚合物结晶的熔融聚合物结

21、晶的熔融3.5.1 3.5.1 聚合物结晶熔融的特点聚合物结晶熔融的特点图242 相变相变由晶相由晶相非晶相非晶相熔程熔程（熔限）（熔限）较宽较宽热历史热历史有关有关 形成结构完善形成结构完善 程度不同晶体程度不同晶体熔程与升温速度熔程与升温速度 有关有关 特特 点点有结构完善程有结构完善程度不同的晶体度不同的晶体晶体熔融再结晶体熔融再结晶，熔融晶，熔融3.5.2 3.5.2 熔点熔点Melting point1.1.意意 义义结晶（结晶结晶（结晶性）聚合物性）聚合物的使用温度的使用温度分子量不太大的结分子量不太大的结晶（结晶性）聚合晶（结晶性）聚合物的成型温度物的成型温度聚合物结构聚合物结构

22、与性能的关与性能的关系系2.2.定定 义义 若是采用比容随温度变化的方法（膨胀计法）若是采用比容随温度变化的方法（膨胀计法）测定熔点，则熔融曲线上熔融终点处对应的温度即熔点测定熔点，则熔融曲线上熔融终点处对应的温度即熔点3.3.测定熔点的方法测定熔点的方法 结晶熔融时许多物理性质发生不连续变化，结晶熔融时许多物理性质发生不连续变化，利用一些物理性质随温度变化的方法测定熔点利用一些物理性质随温度变化的方法测定熔点比容随温度变化的比容随温度变化的 膨胀计法膨胀计法结晶熔融时的热效结晶熔融时的热效 应应DTADTA、DSCDSC法法结晶熔融时双折射结晶熔融时双折射 消失的偏光显消失的偏光显 微镜法微

23、镜法结晶熔融时晶区结晶熔融时晶区X X 射线衍射消失射线衍射消失 的的X X射线法射线法结晶熔融时晶区特结晶熔融时晶区特 征谱带消失的征谱带消失的 红外、核磁法红外、核磁法4.4.影响熔点的因素影响熔点的因素高分子的结构高分子的结构分析分析：熔融时，相平衡，由熔融时，相平衡，由SHTSTHFm ,0得到规律 其一其一，凡是能增大，凡是能增大 HH的结构因素都可能使的结构因素都可能使 提高。提高。mT主链中主链中引入极引入极性基团性基团侧基引侧基引入极性入极性基团基团高分子高分子间能形间能形成氢键成氢键氢键的密度氢键的密度氢键的强弱氢键的强弱聚脲、聚酰胺、聚氨酯的Tm PE的Tm?随重复单元中主

24、链随重复单元中主链 碳原子数增多碳原子数增多聚酯的Tm PE的Tm？偶二元醇、奇二异氰酸酯偶二元醇、奇二异氰酸酯 Tm低低?PA聚聚 氨基酸氨基酸偶偶C TmC Tm低低?奇奇C TmC Tm高高？聚二元酸二元胺聚二元酸二元胺 偶偶C TmC Tm高高？偶酸奇胺偶酸奇胺 TmTm低低？PU偶二元醇、偶二异氰酸酯偶二元醇、偶二异氰酸酯 TmTm高高？聚酯聚酯偶二元醇、偶二元酸偶二元醇、偶二元酸 TmTm高高？偶二元醇、奇二元酸偶二元醇、奇二元酸 TmTm低低？含含氟氟高高分分子子梯梯形形高高分分子子高分子高分子主链中主链中引入引入芳、杂环芳、杂环主链中主链中引入共引入共轭双键轭双键带有大带有大的

25、刚性的刚性侧基侧基其二其二，凡是能增大高分子刚性，凡是能增大高分子刚性 的结构因素都可能使的结构因素都可能使 提高提高mT相反相反使高分子柔顺性好的结构因素会使使高分子柔顺性好的结构因素会使 降低降低mT其三其三，熔融前后保持熔融前后保持螺旋型构象螺旋型构象，mT高。高。其四其四，共聚共聚对对mT的影响的影响当当结晶性聚合物结晶性聚合物单体单体A A与另一单体与另一单体B B共聚，单体共聚，单体B B的均聚物不能结晶，或虽能结晶但与的均聚物不能结晶，或虽能结晶但与A A的均聚物的均聚物结晶结构不相同，则生成的共聚物结晶行为与结晶结构不相同，则生成的共聚物结晶行为与A A的均聚物不同，共聚物的的

26、均聚物不同，共聚物的 与均聚物与均聚物A A的平衡的平衡 的关系可用下式表示的关系可用下式表示mT0mTpHuRTTmmln110共聚物中共聚物中结晶单元结晶单元相继增长相继增长的几率的几率气体常数气体常数每摩尔重复单元的每摩尔重复单元的熔融热熔融热该式表明：该式表明：Tm与组成与组成没有直接的关没有直接的关系，决定于系，决定于共聚物序共聚物序列分布列分布的性质的性质1.1.无规共聚物无规共聚物：PXPXA A 因而因而 AummXHRTTln110式中式中X XA A为结晶单元的摩尔分数。为结晶单元的摩尔分数。2.2.嵌段共聚物嵌段共聚物：PXPXA A，有时甚至接近，有时甚至接近1 1，其

27、，其T Tmm有如图有如图 的规律。的规律。3.3.交替共聚物交替共聚物：PXPXA A，其，其T Tmm取决于高分子结构取决于高分子结构的规整性。的规整性。4.4.高分子链中有结构不规整的结构单元高分子链中有结构不规整的结构单元：其：其TmTm可按无规共聚物处理。可按无规共聚物处理。其五其五.链端对链端对Tm的影响的影响 可按下式估算可按下式估算：nummPHRTT2110STHG聚合物的数均聚合物的数均聚合度聚合度 其它因素其它因素A.结晶温度 结晶温度低，结晶温度低，TmTm低，熔限宽低，熔限宽B.拉伸力和压力 拉伸有助于结晶，能提高拉伸有助于结晶，能提高T TmmSHTm压力可增加晶片

28、厚度，提高压力可增加晶片厚度，提高T TmmC.晶片厚度晶片厚度)21(0hLTTemm0mTe晶片厚度为晶片厚度为L L及无穷大时及无穷大时晶片表面能晶片表面能晶片单位体积晶片单位体积熔融热熔融热以以T Tmm对对1/L1/L作图，得直线，由截距和斜率可分别求出作图，得直线，由截距和斜率可分别求出 和和0mT D.杂质杂质 增塑剂、未聚合的单体、其它可溶性添增塑剂、未聚合的单体、其它可溶性添加剂，可使加剂，可使T Tmm降低降低AummaHRTTln110)(112111,0lmumummVVHRTT晶体熔化后晶体熔化后结晶组分的活度结晶组分的活度稀释剂浓度很低，可稀释剂浓度很低，可用用x xA A高分子重复单元、高分子重复单元、稀释剂摩尔体积稀释剂摩尔体积稀释剂体积稀释剂体积分数分数高分子与稀释剂的高分子与稀释剂的相互作用参数相互作用参数