橡胶工艺学06橡胶的共混与改性课件.ppt

1、聚合物共混：两种或两种以上的聚合物制备成宏观均匀聚合物的过程，其产物称聚合物共混物。橡胶共混的目的和意义：改善橡胶的使用、加工和（或）经济性能。橡胶共混的应用：大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。共混例子共混例子：轮胎：胎面胶、轮胎：胎面胶、胎侧胶、内胎；胎侧胶、内胎；在合成橡胶例如在合成橡胶例如SBR、BR中并用中并用NR，改善，改善SBR、BR的加工性能。的加工性能。6.1 概述概述轮胎断面结构与所用主体材料轮胎断面结构与所用主体材料NR/SBRSBR/BRNR/SBR/BR内胎或无内胎或无内胎的内胎的内层胶：内层胶：NR,IIR,NR/XIIRNR/BR,NR

2、/EPDMNRCR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改进改进CR之混炼、之混炼、压延、成型性能；压延、成型性能；树脂硫化的树脂硫化的IIR：并用少量并用少量CR或或CSM，可加快硫，可加快硫化速度；化速度；NBR/PVC：提高提高NBR的拉伸强度、阻燃性、耐的拉伸强度、阻燃性、耐磨性、耐溶剂性、耐臭氧性、加工性及海绵发泡磨性、耐溶剂性、耐臭氧性、加工性及海绵发泡性能；性能；橡胶橡胶/PE：在在SBR等橡胶中加等橡胶中加5-20份份PE，可减少，可减少SBR等胶料的收缩率，用于鞋底及海绵胶；等胶料的收缩率，用于鞋底及海绵胶；橡胶橡胶/高苯乙烯：高苯乙烯：提高橡胶的强度、耐磨、加工提高橡胶的强度

3、、耐磨、加工性能，压延、压出半成品的表面光滑；性能，压延、压出半成品的表面光滑；EPDM/酚醛树脂：酚醛树脂：提高提高EPDM的粘性。的粘性。橡胶共混、橡塑共混改性的研究内容橡胶共混、橡塑共混改性的研究内容 相容性形成均相体的能力：热力学相容性、工艺相容性热力学相容性、工艺相容性 共混物形态结构：连续相、分散相、界面连续相、分散相、界面 配合剂在共混物中分布及其对配合剂在共混物中分布及其对物性的影响物性的影响 常见共混物的制备方法和性能：橡胶共混物和共混型热塑性弹性体橡胶共混物和共混型热塑性弹性体6.2 聚合物的相容性聚合物的相容性 聚合物的相容性：两种不同聚合物在外力作用下共混，移去外力后仍

4、能相互容纳并保持宏观均相形态的能力。6.2.1 聚合物的热力学相容性聚合物的热力学相容性 用热力学的观点，高聚物遵循液体混合的规律：用热力学的观点，高聚物遵循液体混合的规律：若自由能Gm 0，为热力学不相容体系。Sm与气体常数、聚合物组分的摩尔数、体积分数有关。混合热Hm与聚合物溶解度参数和体积分数有关 聚合物共混时，混合自由能Gm主要取决于各组分的溶解度参数、摩尔体积、体积分数。共混体系能否达到热力学相容，主要决定于混合热Hm及混合熵Sm 绝对值的大小。mmmSTHG 聚合物的溶解度参数的聚合物的溶解度参数的差值越大，等量共混时，越差值越大，等量共混时，越不容易实现热力学相容。不容易实现热力

5、学相容。多数聚合物共混时达不多数聚合物共混时达不到热力学相容，只能实现部到热力学相容，只能实现部分相容。分相容。6.2.2 聚合物的工艺相容性聚合物的工艺相容性 某些在热力学上不相容的共混体系，通过机械方法或增容方法混合，也可以获得足够稳定的共混物。这种共混物在微观区域内构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。6.2.3 聚合物相容性的预测聚合物相容性的预测 可以通过溶解度参数预测聚合物相容性。可以通过溶解度参数预测聚合物相容性。6.2.4 不相容聚合物的增容不相容聚合物的增容 加入均匀剂或相容剂加入均匀剂或相容剂 6.2.5 聚合物相容性的表征聚合物相容性的表征 （聚合物共混物在橡胶减震材

6、料方面的应用（聚合物共混物在橡胶减震材料方面的应用？）？）6.3 聚合物共混物的形态结构聚合物共混物的形态结构6.3.1 共混物形态结构共混物形态结构 均相结构：均相结构：共混物的物性为组分物性的加和值 单相连续结构：单相连续结构：“海-岛”结构，分散相+连续相 两相连续结构：两相连续结构：“海-海”结构，两个组分都是连续 相或相互贯穿交错的结构。6.3.2 岛相的分散度和均一性：岛相的分散度和均一性：平均粒径和均匀程度平均粒径和均匀程度共混物及并用比例共混物及并用比例 25/75 50/50 75/25SBR/NR0.3/C 5.0/C C/0.7SBR/IR1.3/C 2.0/C C/0.

7、2BR/IR0.2/C 0.3/C C/0.7SBR/BR相容相容 相容相容 相容相容高高-CN NBR/IR30.0/C 25.0/C C/20高高-CN NBR/SBR6.0/C C/4.0中中-CN NBR/SBR0.6/C 1.5 C/0.8CR/NR2.5/C 4.0/C 8.0/CEPDM/NR3.0/C C/0.8平均粒径平均粒径(m)；C 连续相；连续相；两相连续结构两相连续结构 6.3.3 共混物的界面共混物的界面 界面形成步骤：(1)由两组分两相接触；由两组分两相接触；(2)两种大分子链段相互扩散两种大分子链段相互扩散界面层的稳定界面层的稳定 界面层的厚度决定取决于两种聚合

8、物相容性及分界面层的厚度决定取决于两种聚合物相容性及分子量大小。子量大小。添加相容剂，A-B 小，界面层厚6.3.4 共混物形态结构的影响因素共混物形态结构的影响因素 岛相形态：岛相形态：分散度、平均粒径和形状分散度、平均粒径和形状 较好的共混物：较好的共混物：适中的相容性、分散相大小适宜、界面层厚 聚合物共混影响因素：聚合物共混影响因素：配方组成：配方组成：生胶、共混比、相容剂、加工助剂 混炼工艺条件：混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法 （1）共混组分相容性的影响 （2）组分浓度对共混物形态的影响 74%连续相 组分体积分数 26%分散相 26-74%视具体条件而定 当二者的初始粘度和

9、内聚能接近时，浓度大者易形成连续相。（3）组分粘度的影响）组分粘度的影响 “软包硬软包硬”。（粘度与高聚物品种、结构以及温度有关）两组分粘度相近，岛相分散效果好且粒径小。两组分粘度相近，岛相分散效果好且粒径小。粘度的影响:粘度低组分 连续相 粘度相近 “海-海”结构 粘度的调整方法：选择合适的生胶牌号选择合适的生胶牌号 预先塑炼调节可塑度预先塑炼调节可塑度 使用母炼胶方法使用母炼胶方法:粘度大、加软化剂 粘度 粘度小、加填料 粘度（4 4）共混工艺的影响）共混工艺的影响混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法分散相内聚能相容性，界面张力 分散相平衡粒径分散相体积分数剪切速率混合方法对形态结构和

10、性能的影响混合方法对形态结构和性能的影响 两阶共混两阶共混对形态结构的影响对形态结构的影响 合适配比合适配比 连续相交错结构的母料连续相交错结构的母料 加余料混炼加余料混炼SBR/LDPE 75/25在在NR/EPDM中，炭黑容易混入中，炭黑容易混入NR相。相。对力学性能有何影响对力学性能有何影响？如何改进如何改进？6.4 配合剂在橡胶共混物中的分配配合剂在橡胶共混物中的分配6.4.1 补强剂在共混物中的分配补强剂在共混物中的分配（1）影响炭黑在共混物中分配的因素）影响炭黑在共混物中分配的因素 橡胶的不饱和度 与炭黑亲和性 柔顺 橡胶与炭黑的亲和性从大到小顺序：橡胶与炭黑的亲和性从大到小顺序：

11、BR、SBR、CR、NBR、NR、EPDM、IIR 橡胶的粘度对炭黑分布的影响：橡胶的粘度对炭黑分布的影响：炭黑容易进入粘度低的橡胶相。炭黑容易进入粘度低的橡胶相。可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布 如 NR/充油SBR混炼工艺的影响混炼工艺的影响（1）BR/SBR+炭黑 （2）BR/炭黑+SBR（3）SBR/炭黑+BR （4）BR/炭黑+SBR/炭黑(2)填料分配对共混物性能的影响填料分配对共混物性能的影响 炭黑在共混物各相中的分布不是越均匀越好,需要合理分配，存在一个炭黑分配量对胶料物性的平衡问题。6.4.2 交联剂在橡胶共混物中的分布交联剂在橡胶共混物中的分布 共交联 （1）交联助剂在橡

12、胶中的溶解度：交联助剂在橡胶中的溶解度：相似相容原理相似相容原理交联助剂在各种橡胶中的溶解量交联助剂在各种橡胶中的溶解量温度对硫黄在各种橡胶中溶解度的影响温度对硫黄在各种橡胶中溶解度的影响温度对温度对TMTD在各种橡胶中溶解度的影响在各种橡胶中溶解度的影响（2）交联助剂在橡胶中的扩散：交联助剂在橡胶中的扩散：交联助剂扩散系数为10-8 10-6 cm2/s。聚合物扩散系数是10-12cm2/s左右，两者相差高达106倍。（3）交联助剂的分配系数：）交联助剂的分配系数：KSA/SB SB、SA 在B、A橡胶中的溶解度。K值很大或很小表示分配极不均匀。例子例子1 1：硫化体系对：硫化体系对CR/E

13、PDMCR/EPDM共混橡胶性能的影响共混橡胶性能的影响EPDM与CR的分子链的极性相差较大，二者的硫化体系不同。大多数秋兰姆类、噻唑类等促进剂对CR来说是防焦剂。胶料停放过程中，EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。促进剂TMTD、DM迁移到CR相中起防焦剂作用，同时EPDM相中促进剂的含量降低，使共混胶料的硫化速率减小；胶料停放时间越长，这种作用越明显；而CBS、DPG、TAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用。例子例子2 2：共混工艺和第三组分对性能的影响：共混工艺和第三组分对性能的影响a.共混工艺对CR/EPDM共混物力学性能有很大影响

14、。采用炭黑全部加入EPDM中，然后与CR混合的共混工艺，所得硫化胶的力学性能优异。这主要是利用炭黑的不均匀分布提高了EPDM相的强度。b.当EPDM为分散相时，采用极性树脂、CPE、或EPDM接枝丙烯酸酯、EPDM接枝马来酸酐作相容剂，可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度、耐热性、耐臭氧性。6.5 橡胶共混物的共交联橡胶共混物的共交联 聚合物共混技术发展的主要障碍之一是各组分交联速度不协调。理想的共交联是既能两相同步硫化，又能产生相间交联。6.5.1 橡胶橡胶/橡胶共混物共交联橡胶共混物共交联 影响因素：（1）共混物交联体系不同；（2）共混物交联速度不同：共混物中多数聚合物相中反应能

15、力、硫化剂溶解度不同而在各相中的分布不均匀，造成两相硫化程度不同，性能低；（3）硫化助剂的迁移共混物的相间交联共混物的相间交联 共混聚合物多呈相分离状态，其力学性能的薄弱部位便是相界面处。只有通过界面处产生相间交联(界面交联、异种聚合物交联），加强多相体系的界面,使相分离体系处于分相而不分离的统一网络结构状态，才能获得更好的改性效果。例子：例子：CIIR/SBR 50/50体系，(硫黄 1.2，TMTD 0.1，CZ 0.6为硫化体系),共混前后的硫化速度比为 因共混后硫化剂浓度的变化,CIIR在共混体系中的硫化速度仅为单独硫化时的14%，CIIR相严重硫化不足。例子：例子：NBR/EPDM体

16、系体系3.2SBRSBRm14.0CIIRmCIIR解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法（1）选择合适的硫化体系。不同的橡胶品种和交联体系中，反应能力、硫化剂溶解度不同，引起两相硫化速度不同步。（2）对橡胶进行改性。例如，EPDM通过卤化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性极性基团，改善EPDM/NR体系的相容性，提高硫化速率和硫化胶性能。这是由于改性EPDM增加了对硫化体系的吸引力和溶解度，减少了硫化体系向高不饱和橡胶相的迁移。（3）在非极性橡胶中加入极性大的树脂。例如，在EPDM中加入芳香族树脂等极性较大的化合物。（4）采用动态

17、硫化技术。对一个组分先进行动态硫化，有效地控制共混硫化胶的形态结构，排除不同硫化体系之间的相互干扰。在剧烈的剪切力作用下，预硫化相在动态硫化的同时被粉碎，并均匀地分散在另一橡胶组成的连续相中并保持不变。（5）选择合适的共混工艺。例如改变加料顺序、采用母炼胶方法。EPDM/NR：在硫化速度较慢的EPDM分子链上引入化学结合的促进剂等硫化活性点,以提高其共硫化性.EPDM+促促M M-EPDM耐汽油橡胶管配方耐汽油橡胶管配方原材料原材料用量phrNBR/PVC 70/30100氧化锌氧化锌5.0硬脂酸硬脂酸1.0硫黄硫黄1.5促进剂促进剂MBTS1.5促进剂促进剂TMTMTMTM0.3快压出炭黑（

18、快压出炭黑（FEF）40半补强炭黑（半补强炭黑（SRF）40活性碳酸钙活性碳酸钙20PVC稳定剂稳定剂KV-561.5防老剂防老剂RD1.0防老剂防老剂4010NA4010NA2.5增塑剂增塑剂DOA15增塑剂增塑剂DBP15石蜡石蜡2.0合计合计246.36.5.2 橡胶橡胶/塑料共混物的共交联塑料共混物的共交联(1)NBR/PVC的共交联的共交联 TCY/DB-DM-MgO-ZnO体系是 NBR/PVC共交联的较佳体系(2)CR/PVC的共交联的共交联 三嗪类化合物DB、TCY可使CR/PVC产生共交联6.6 橡胶共混物胶料的配方设计和制备橡胶共混物胶料的配方设计和制备 (1)共混主体材料

19、的选择共混主体材料的选择 考虑因素：制品性能、加工方法和成本的要求，热力学相容性、工艺相容性、门尼粘度 (2)填充剂和硫化体系的影响填充剂和硫化体系的影响 填充剂和硫化体系在各相中的分配、硫化配 合剂与橡胶的相容性、配合剂的相互影响 (3)混炼工艺的选择混炼工艺的选择 母炼胶、两阶共混、预硫化、动态硫化（4）加入增容剂或改性剂）加入增容剂或改性剂6.7 共混型热塑性弹性体共混型热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)是一种在高温下能产生塑性流动，是一种在高温下能产生塑性流动，在常温下显示橡胶高弹性，兼有塑料和橡胶特性的新型在常温下显示橡胶高弹性，兼有塑料和橡胶特性的新型高分子材料。高分子

20、材料。动态硫化是橡胶与树脂在熔融混合时，在剪切作用下，动态硫化是橡胶与树脂在熔融混合时，在剪切作用下，橡胶借助于硫化剂产生硫化反应的过程。橡胶借助于硫化剂产生硫化反应的过程。TPE的形态结构的形态结构橡胶相粒径的影响橡胶相粒径的影响复习思考题（复习思考题（06）6.1 名词解释：聚合物的相容性、共混、共混物的共交联、名词解释：聚合物的相容性、共混、共混物的共交联、热力学相容、增容热力学相容、增容、工艺相容性、两阶共混、相间交、工艺相容性、两阶共混、相间交联、动态硫化联、动态硫化6.2 聚合物共混改性的主要研究内容有哪些。聚合物共混改性的主要研究内容有哪些。6.3 影响共混物形态结构的因素有哪些

21、？影响共混物形态结构的因素有哪些？6.4 影响配合剂在共混物中分布的因素有哪些？影响配合剂在共混物中分布的因素有哪些？6.5 EPDM/PP热塑性弹性体的结构与性能特点。热塑性弹性体的结构与性能特点。6.6 综合分析讨论怎样制备综合分析讨论怎样制备NBR/PVC热塑性弹性体？热塑性弹性体？6.7 制备共混比为制备共混比为80/20的的NR/EPDM共混橡胶，需要考虑共混橡胶，需要考虑什么因素什么因素?列出主要工艺方法和过程。列出主要工艺方法和过程。6.8 制备共混比为制备共混比为70/30的的PP/EPDM共混型热塑性弹性体，共混型热塑性弹性体，需要考虑什么因素需要考虑什么因素?列出主要工艺方法和过程。列出主要工艺方法和过程。配方配方1：高拉伸强度：高拉伸强度SBR SBR 100氧化锌氧化锌 5 硬脂酸硬脂酸 1.5防老剂防老剂RD 2 促进剂促进剂CBS 2.5促进剂促进剂TMTD 1 硫黄硫黄 1.2 高耐磨炭黑高耐磨炭黑 15 轻质碳酸钙轻质碳酸钙 60 二辛酯二辛酯 10配方2：耐热NBR NBR 100 氧化锌 5 硬脂酸 1.5 防老剂RD 2 促进剂DM 1 促进剂TMTD 0.2 硫黄 1.8 高耐磨炭黑 40 二丁酯 15改正下列配方的明显错误