物理化学电子教案第七章课件.ppt

1、物理化学课程的学习方法（1）扩大知识面，打好专业基础（2）提高自学能力，培养独立工作能力 1.抓住每章重点;2.掌握主要公式的物理意义和使用条件;3.课前自学，认真做笔记，及时复习;4.注意章节之间的联系，做到融会贯通;5.重视做习题，培养独立思考的能力，检查自 己对课程内容的掌握程度。物理化学呈现了相当强的综合性、交叉性学科特征。现代物质科学的前沿发展和重要突破正是建立在其综合性、交叉性之上的。随着研究的越来越深入和专门化，不仅是化学与物理学、生物学等学科的疆界出现逐步淡化的趋势，传统的化学学科分类的疆界也出现明显的淡化。从整个化学学科来看，在现代化学的研究中出现的许多交叉和综合性的研究学科

2、，如纳米化学与物理，化学生物学等，都并不局限于传统的有机、无机、分析、和物理化学的学科之内 需要运用到各种相关的基础理论，实验方法，以及技术手段。在这种交叉与综合的过程中，整个化学学科也逐渐形成了两个相互独立又紧密结合的方向：以合成和应用为目的的合成与材料化学以研究化学结构与反应的特征与规律为目标的基础与理论化学电能化学能广义来说，在固态或熔融态或溶液中主要以离子传导电流的化合物为电解质。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.

3、5 强电解质溶液理论简介8.1 电化学的基本概念和法拉第定律u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u例题电化学研究对象u研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身

4、不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极、电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。发生氧化作

5、用的极称为阳极。在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电能 化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用 A nioenAnod-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极CCathodeation 阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl22ClaqCl(g)2e2Cuaq2eCu(s)阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极Z

6、nZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO(g)4H4e22Haq2eH(g)电极上的反应次序由离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反应2Cu(s,)C

7、uaq2e电极归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量 e 为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时

8、，需通入的电量为 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F()+Qz F如果在电解池中发生如下反应：若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为：BnBmB+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则QI t或电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选

9、取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42阴极 阳极23H,Au22233O,Cl42阴极 阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2例题：通电于 溶液，电流强度 33Au(NO)0.025 AI 求：通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出1(Au)=197.0 g mol,M已知 12(O)32.0 g molM若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2)7.06 10 s0.025 C sQt

10、I221(O)0.0183 mo(3)l(O)4 mM阴极+2211H O(l)O(g)He24阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol.40 146 g若电极反应表示为3+Au(aq)3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2)7.05 10 s0.025 C s QtI3223(O)6.09 10 mol(3)(O)4mM阴极+2233H O(l)O(g)3H3e24阳极析出1.20g

11、Au(s)时的反应进度为131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 gFaraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入 4 mol 电

12、子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr终态2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 m

13、ol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+34 molrr终态离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr (=(极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速负离子的迁移速减少减少率率阳阳阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移

14、率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率,单位 。,uu211msV离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BB

15、def ItI其定义式为：UUU迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：ItIQQrrr 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c(),解离度为 。M Nxy-3mol m离子的电迁移lrrESAASM N MNzzxyxy 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z

16、Ft()QIcy Ar z Ft同理(1)ccxcy因为溶液是电中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，电场梯度相同）ddruEl()cy z A rr FIrutIrruu_trutru1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库

17、仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol n电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO例题：称重阴极部溶液质量为36.434 g 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g据分

18、析知，在通电前含4CuSO 1.1090 g在通电后含先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 1142(CuSO)79.75 g molM14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln电12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.

19、75 g mol1.3906 10 moln终解法1：1(Ag)107.88 g molM解法2：先求 的迁移数，以 为基本粒子241SO224SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。24SO24SO24SO24SO(nnn终）（始）迁）2-4(SO)0.62()ntn迁)电(moln-4迁)=2.33 1010.38tt 求得解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol)1.8771 1o20 m ln电14(CuSO)159.62 g molM已知 13()1.109 g

20、/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 解法4：()()()()nnnn终始电迁(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。在界移法的左侧管中先放入 溶

21、液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa2界面移动法 通电后 向上面负极移动，淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd2界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离

22、为 ，溶液体积 。aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：H Hz cVFItt所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内，迁移的数量为，HcVL3电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，222H122HPt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmp由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）1m2mjEtt8.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率*电

23、导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导、电导率、摩尔电导率电导（electric conductance）1 GRAGl,IURIGU电导是电阻的倒数lRA 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比G 电导的单位为 或 1S电导率（electrolytic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导 电导的单位是 或 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkRAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积()a电导率的定义电导率的

24、定义电导率的定义示意图AGl电电导导l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积()a电导率的定义电导率的定义摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m mmdef kkVc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21S mmol摩尔电导率的位为 摩尔电导率示意图mc m1Vc单位间距单位立方体 电导率单位面积基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1

25、mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO412(CuSO)m4 m412(CuSO)2(CuSO)为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。m*电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容

26、以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测1RFxR I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR314111xRACGRR RBC R电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcell

27、lRKAcell1KRkR电导率、摩尔电导率与浓度的关系弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。强电解质溶液:电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。m m(1)c 是与电解质性质有关的

28、常数将直线外推至0c 随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：m mc30.001mol dm强电解质的 与 c 的关系 m m得到无限稀释摩尔电导率强电解质的 与 c 的关系 m弱电解质的 与 c 的关系 m 等稀到一定程度，迅速升高 m 随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。m 当溶液很稀时，与 不呈线性关系c m见 的 与 的关系曲线c3CH COOH m弱电解质的 不能用外推法得到。m离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立

29、移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 m m,+m,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。m m,+m,m m m,+m,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 +m m m(HAc)(H)(Ac)mmmm(H)(Cl)(Na)(Ac)mm(Na)(Cl)mmmHClNaAcNaCl m m,+m,1.m,+m,+m,m,+m m m m 2.tt m m 3.=m m,+m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+m,u Fu F m,+m m5.u Ft利用这些关系式

30、，从实验可测量求不可测量。m,+m,4.u Fu F对强电解质近似有几个有用的关系式电导测定的一些应用（1）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2(H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠

31、等，不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnO2COKOH(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ABAB 0 0(1)cccc起始平衡时 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m =2 1cccK将上式改写成 m2 m m m11cccK 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。m m1 c m cK 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m 2 m()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶

32、盐 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c2()()(H O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：m 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。1.用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点HClNaOH电导率仪B(2)用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHB8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电

33、解质的平均活度和平均活度因子离子强度当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m电解质的平均活度和平均活度因子非电解质化学势表示式BBBB,()ln mmTRTmBB,mmamBB,()lnmTRTaBB,B,mmmam电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子+HClHClHCl()H()Cl()aaa+HHHClClCl()ln()lnTRTaTRTaHClHClHCl()lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl+,mmaamm定义：+12HCl+2def=()aa a 离子平均活度（mean activi

34、ty of ions）12HCldef ()离子平均活度因子（mean activity factor of ions）12HCl def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam2HClHClaa aa对任意价型电解质+M AMAzzB+BBB()lnTRTa+()ln()lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa定义：1+def=()aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度因子（mean activity factor of ions）1 def ()mm m离子平

35、均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB ()()mmBB mmmm_1B()m24Na SO(B)对1-2价电解质3B4mm123 3B4mam333BB4maam离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：IlgI 常数 Lewis根据实验

36、进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式活度因子与离子强度的关系8.5 强电解质溶液理论简介电导理论DebyeHuckelOnsager 离子互吸理论DebyeHuckel vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff 因子或vant Hoff 系数，用 表示。i*AAB pi p x非电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 离子互吸理论DebyeHuckel

37、如渗透压i实验计算离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。DebyeHuckel2lgiiAzI式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。DebyeHuckel的极限定律 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出

38、强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为 极限定律。DebyeHuckelDebyeHuckellg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。DebyeHuckel极限定律的常用表达式 式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m$则式中 为离子的平均有效直径，约为 a103.5 10m 是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，B1101120.3291 10(mol kg)mB1121(mol kg)aB 对于

39、离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统，极限定律公式修正为：DebyeHuckel弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。电导理论DebyeHuckelOnsager弛豫效应（relaxation effect）电导理论DebyeHuckelOnsager 电导理论DebyeHuckelOnsager电泳效应（electrophoreti

40、c effect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。电导理论DebyeHuckelOnsagerDebyeHuckelOnsager电导公式 m m m ()pqc 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：DebyeHuckelOnsager式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。pq m 电导理论DebyeHuckelOnsagerDebyeHuckelOnsager电导公式 m m m ()pqc这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：m mA c