第9章不可逆过程与熵课件.ppt

1、自动自动9.1 9.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头一、自然过程的方向性一、自然过程的方向性功热转换的方向性功热转换的方向性功功热热功功热热高温高温低温低温热传导的方向性热传导的方向性自自动动自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀密度大密度大密度小密度小密度大密度大密度小密度小注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、无条件的、勿须外界帮助而进行的方向。的、无条件的、勿须外界帮助而进行的方向。而不是其反方向不能实现，只是实现其反方向而不是其反方向不能实现，只是

2、实现其反方向过程要产生过程要产生“对外影响对外影响”。AQ二、热力学第二定律的两种表述二、热力学第二定律的两种表述1 1、开尔文表述、开尔文表述单一热源（单一热源（T T）热机热机不可能制造一种机器，不可能制造一种机器，只从单一热源吸收热量只从单一热源吸收热量使之完全变为有用功而使之完全变为有用功而不产生其它影响。不产生其它影响。A A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；B B、“其它影响其它影响”是指从单一热源吸收热量及是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。把热量对外作功以外的任何变化。说明：说明：C C、热二律指出了效率、热二律指

3、出了效率100%100%的热机制造不出来。的热机制造不出来。如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响，则：其它影响，则：11121QQQQQ100%100%热二律指出这是不可能的。热二律指出这是不可能的。（第二种永动机）（第二种永动机）第二种永动机第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化：从单一热源吸收热量全部转化为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。机器。开尔文开尔文表述表述：第二种永动机是制造不出来的。：第二种永动机是制造不出来的。2 2、克劳修斯表述、克劳修斯表述高温热源（高温热源（T T2

4、2）低温热源（低温热源（T T1 1）热量不会自动地从低温热量不会自动地从低温热源传向高温热源。热源传向高温热源。3 3、两种表述的等价性、两种表述的等价性反证法：反证法：违反了开尔文表述也就违反了违反了开尔文表述也就违反了克克劳修斯劳修斯表述，反过来违反了表述，反过来违反了克劳修斯克劳修斯表述表述也就违反了开尔文表述。也就违反了开尔文表述。Q Q2 2Q Q2 2高温热源（高温热源（T T1 1）低温热源（低温热源（T T2 2）A A热机热机Q Q1 1+Q+Q2 2Q Q2 2证明各种自发过程的不可逆性是相互关联的证明各种自发过程的不可逆性是相互关联的 由一种过程的不可逆性可以导出另一种

5、由一种过程的不可逆性可以导出另一种自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述方法有很多种，这些表述都是等价的。方法有很多种，这些表述都是等价的。三、可逆过程与不可逆过程三、可逆过程与不可逆过程定义定义：对于一个系统的一个过程（：对于一个系统的一个过程（ABAB），若），若存在另一过程（存在另一过程（BA A），它不仅能使系统恢），它不仅能使系统恢复到原来的状态，而且能使外界不产生其它变复到原来的状态，而且能使外界不产生其它变化，则此过程称为可逆过程。化，则此过程称为可逆过程。例例1 1：不计阻力的单摆运动：不计阻力的单摆运动单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。单

6、纯的无耗散的机械运动是可逆过程。反之：对于一个系统的一个过程（反之：对于一个系统的一个过程（AB），），若不论经过怎样复杂曲折的方法，都不能使系若不论经过怎样复杂曲折的方法，都不能使系统恢复到原来的状态而不能引起外界的变化，统恢复到原来的状态而不能引起外界的变化，则此过程称为不可逆过程。则此过程称为不可逆过程。例例2 2：功、热的转换：功、热的转换-非可逆过程非可逆过程高温热源高温热源低温热源低温热源热机热机A A1Q而热转变为功将产生对外而热转变为功将产生对外影响影响-向低温热源传递热向低温热源传递热量。量。例例3 3：气体在真空中的自由膨胀：气体在真空中的自由膨胀密度大密度大密度小密度小要

7、收缩到原状需外界作功要收缩到原状需外界作功功变热可以百分之百，功变热可以百分之百，2QA A1)1)一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。结论：结论：2)2)一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。近似的可逆过程必须满足：近似的可逆过程必须满足：1 1）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程；）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程；2 2）没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力做功，）没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力做功，能力耗散效应可以忽略不计。能力耗散效应可以忽略不计。四、卡诺定

8、理四、卡诺定理2 2、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。诺机的效率。121TT121211TTQQ 1 1、在温度各为、在温度各为T T1 1与与T T2 2的两个热源之间工作的两个热源之间工作的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。121211TTQQ02211TQTQ1212TTQQpVO一、克劳修斯等式一、克劳修斯等式9.2 9.2 熵概念的引入熵概念的引入12210baTdQTdQTdQ2112bbTdQTdQ2121baTdQTdQTdQ0iiTQ0TdQ二、态函数熵二、态函数熵2112TdQSSTdQdS

9、dAdEdQdAdETdS三、熵的计算三、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1、对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2、如果过程是不可逆的不能直接应用上式如果过程是不可逆的不能直接应用上式 2112TdQSS 3、如果系统分为几个部分，各部分熵变之如果系统分为几个部分，各部分熵变之和为总熵变。和为总熵变。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。应用上式进行熵变的计算。例

10、例1：把：把1kg，293K的水放到的水放到373K的炉子上加的炉子上加热，最后达到热，最后达到373K，水的比热是，水的比热是分别求水和炉子的熵变量。分别求水和炉子的熵变量。kkgJ./1018.43 解：设水与一系列温度逐渐升高解：设水与一系列温度逐渐升高dT的热库接触，的热库接触，每次吸热每次吸热dQ而达到平衡，可逆过程而达到平衡，可逆过程水的熵变水的熵变 2121TTwTcmdTTdQS293373ln11018.4ln312 TTcmKJ/1001.13 由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可逆等温放热过程求炉子的熵变，即逆等温放热过程求炉子的熵

11、变，即解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进的恒温热源相接触而进行可逆等温吸热过程。行可逆等温吸热过程。2112TmTQTdQSS).(22.115.27333411 kkJ例例2：在：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融条件下，冰的融解热为解热为 =334J/g，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变,并计算从冰到水微观状态数的变化。并计算从冰到水微观状态数的变化。373)293373(11018.43 KJ/1090.03 21221221)(1TTTcmdQTTdQSf 9.3 9.3 熵增加原理熵增加原理一、熵增加原理一、熵增加原理我们以热

12、传导为例进行讨论。我们以热传导为例进行讨论。1TdQdSA2TdQdSB12TdQTdQdS00dS 2 1 12TdQSSS；不可逆过程；不可逆过程；可逆过程；可逆过程 2 1 12TdQSSS2 2）对非可逆过程）对非可逆过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式注意：注意：例：讨论理想气体自由膨胀例：讨论理想气体自由膨胀A,VA,V1 1B B1mol1mol，V V2 2孤立系统：为计算熵变孤立系统：为计算熵变设理想气体的膨胀是在设理想气体的膨胀是在等温膨胀过程下进行的等温膨胀过程下进行的dE=0,dA=PdVdE=0,dA=PdV,故故2121lnVVVdQPdVdVSRRTTVVV V2 2

13、VV1 10 S结论：不可逆绝热过程熵增加。结论：不可逆绝热过程熵增加。二、熵增加原理的例证二、熵增加原理的例证一部分能量不能再作功的现象称为能量退降。一部分能量不能再作功的现象称为能量退降。三、熵与能量退降三、熵与能量退降A）能量退化角度认识能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程，必然导致孤立系统内发生的自发过程，必然导致能量的退化能量的退化B）熵的角度认识）熵的角度认识 熵是能量不可用程度的量度熵是能量不可用程度的量度 孤立系统内发生的自发过程，必然导孤立系统内发生的自发过程，必然导致熵的增加致熵的增加9.4 9.4 熵与热力学概率熵与热力学概率一、熵与无序一、熵与无序 物质的无序度是

14、与它的混乱的程度相联系物质的无序度是与它的混乱的程度相联系的，混乱程度愈高，无序度愈大。的，混乱程度愈高，无序度愈大。二、无序度与微观状态数二、无序度与微观状态数微观态的等概率原理：在孤立系统中，各微观态的等概率原理：在孤立系统中，各个微观状态出现的概率都是相同的。个微观状态出现的概率都是相同的。先考虑只有一个分子的情况先考虑只有一个分子的情况这一个分子回到一边的几率是百分之五十。这一个分子回到一边的几率是百分之五十。只有两个微观状态只有两个微观状态左左右右a aa aa aa aa ac cd db bb bd da ab bc cc ca ab bc cd da ab bc cd da a

15、b bc cd da ab b c cd da ab bc cd da ab bc cd da ab bc cd dd da a c cc cd d a a b ba ab bc ca a d db ba a d dc cb bd dc cc cb ba ad da ab b d d当一容器有四个分子时当一容器有四个分子时a ac cd db b共有共有2 24 4=16=16个个微观状态微观状态从宏观上可分从宏观上可分为五个状态为五个状态4 4个分子同时回到一边去的几率只有个分子同时回到一边去的几率只有1/161/16，而均匀分布的几率却占有而均匀分布的几率却占有6/16。可以证明：如果自由

16、膨胀有可以证明：如果自由膨胀有N N个分子，则：个分子，则：所有可能出现的微观状态数为所有可能出现的微观状态数为N2W结论：结论：哪个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏哪个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏观状态出现的几率就大，最大微观状态数对应观状态出现的几率就大，最大微观状态数对应的就是平衡态的就是平衡态。某一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观某一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率，用状态的热力学概率，用W W表示表示。定义：某系统宏观状态的熵定义：某系统宏观状态的熵WlnkS 其中：其中：k k 为波尔兹曼常数为波尔兹曼常数W W为系统此时的微观状态数为系统此时的

17、微观状态数玻尔兹曼熵关系式玻尔兹曼熵关系式121212WWWWlnklnklnkSSS当系统由状态当系统由状态11变化到状态变化到状态22时系统的熵增量时系统的熵增量对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。（小的状态变化到大的状态。（）12WW二、玻尔兹曼熵关系式二、玻尔兹曼熵关系式0WW1212lnkSSS即：孤立系统熵增加的过程就是热力学概率即：孤立系统熵增加的过程就是热力学概率增大的过程，是微观状态数增多的过程，是增大的过程，是微观状态数增多的过程，是系统无序度增大的过程，是系统从非平衡态系统无序度增大的过程，是系统从非平衡

18、态趋于平衡态的过程，是一个宏观的不可逆过趋于平衡态的过程，是一个宏观的不可逆过程。程。三、克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一三、克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一1mol理想气体理想气体,从从V1自由膨胀到自由膨胀到V2气体在真空中的自由膨胀为例气体在真空中的自由膨胀为例设每个分子所占体积为设每个分子所占体积为，则体积为，则体积为V的空的空间中，微观态数目为间中，微观态数目为(V/)N，即，即N个分子个分子同时处于体积同时处于体积V中的热力学概率与体积的中的热力学概率与体积的N次方成正比次方成正比N1vw 从从V1自由膨胀到自由膨胀到V2时，热力学概率之比为时，热力学概率之比为AN1212VVWW)(两边

19、取对数，再分别乘以两边取对数，再分别乘以k，得，得1212A12VVRlnVVlnkNklnWklnW 无论是微观的玻尔兹曼熵还是宏观无论是微观的玻尔兹曼熵还是宏观的克劳修斯熵，它们都正比于热力学概的克劳修斯熵，它们都正比于热力学概率的对数，自然界过程的自发倾向是从率的对数，自然界过程的自发倾向是从概率小的宏观状态向概率大的宏观状态概率小的宏观状态向概率大的宏观状态过度。所以，熵是孤立系统中微观粒子过度。所以，熵是孤立系统中微观粒子热运动无序程度的量度。热运动无序程度的量度。因为因为V2 V1，所以所以S2 S1。即即玻尔兹曼熵和克劳修斯熵是统一的。玻尔兹曼熵和克劳修斯熵是统一的。即即1212

20、VVRlnSS9.5 9.5 熵与信息熵与信息一、麦克斯韦妖的启示一、麦克斯韦妖的启示通过对麦克斯韦妖的讨论，我们把信息和通过对麦克斯韦妖的讨论，我们把信息和熵联系了起来，从而使我们认识了信息的熵联系了起来，从而使我们认识了信息的本质：信息与负熵相当，信息的失去为负本质：信息与负熵相当，信息的失去为负熵的增加所补偿，因而使系统的熵减少。熵的增加所补偿，因而使系统的熵减少。二、信息二、信息所谓信息，就是对事物状态、存在方式和所谓信息，就是对事物状态、存在方式和相互联系进行描述的一组文字、符号、语相互联系进行描述的一组文字、符号、语言、图像等所蕴含的内容。言、图像等所蕴含的内容。1）一切信息都是事

21、物的运动状态和方式及）一切信息都是事物的运动状态和方式及其表示；其表示；2）信息具有多种多样的载体；）信息具有多种多样的载体；3）信息不仅有量的不同，而且有质的区别；）信息不仅有量的不同，而且有质的区别；4）信息是反映观察事物所获得的知识；）信息是反映观察事物所获得的知识；说明：说明：三、信息量三、信息量从概率的角度给出信息量的定义。从概率的角度给出信息量的定义。这就是信息量的基本定义。这就是信息量的基本定义。logNI 对于一个有对于一个有N个等概率值的信号，规定其个等概率值的信号，规定其信息量为信息量为当对数的底为当对数的底为2时，其单位为比特（时，其单位为比特（bit）.NlogPlogI22信息量也常用自然对数表示信息量也常用自然对数表示KlnNKlnPI其中其中44271ln21K.四、信息熵四、信息熵在信息论中，信息熵在信息论中，信息熵S的定义是：的定义是：iiiiiPPKPKSlnP1lni 当信号是等概率时，信息熵当信号是等概率时，信息熵S为：为：lnNlnKPKS 说明：信息熵说明：信息熵S的减少意味着信息量的减少意味着信息量I的增的增加。因此，在孤立系统中，在保持总熵不加。因此，在孤立系统中，在保持总熵不变的条件下，想获取信息是不可能的。变的条件下，想获取信息是不可能的。五、信息熵与遗传密码五、信息熵与遗传密码