第七章单晶培养与X射线衍射实验重点课件.ppt

1、第七章第七章 单晶培养单晶培养与与X-射线衍射实验射线衍射实验 一、单晶的培养一、单晶的培养 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率长的速率 晶核形成的快晶核形成的快就会形成大量微晶，并易就会形成大量微晶，并易出现晶体团出现晶体团聚聚 生长的速率生长的速率太快会引起晶体出现缺陷太快会引起晶体出现缺陷 为了避免这两个问题常需为了避免这两个问题常需“摸索摸索”和和“运气运气”1.溶液里晶体的生长溶液里晶体的生长最常用的方法最常用的方法:冷却或蒸发化合物的饱和溶液冷却或蒸发化合物的饱和溶液要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥发要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥

2、发措施：措施：干净光滑的器皿干净光滑的器皿清洁稳固的环境清洁稳固的环境合适的溶剂合适的溶剂适宜的温度适宜的温度2.溶液界面扩散法（溶液界面扩散法（liquid diffusion)AB两种方法：两种方法：A、B分别为两种反应物溶于两种分别为两种反应物溶于两种不同的溶剂所形成的溶液不同的溶剂所形成的溶液 A或或B为待结晶化合物的溶液，而为待结晶化合物的溶液，而另一为惰性溶剂另一为惰性溶剂3.蒸汽扩散法（蒸汽扩散法（vapor diffusion)AB AB A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，目标物溶解于溶解度大的目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶

3、剂中，溶解度小的溶剂B的蒸汽慢慢扩散的蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使中，降低目标物的溶解度，使之不断结晶出来之不断结晶出来ABABAB4.4.凝胶扩散法凝胶扩散法(diffusion)(diffusion)或将反应物之一置于凝胶中，另一种的溶液或将反应物之一置于凝胶中，另一种的溶液进行扩散（进行扩散（a）；或将两种反应物制成溶液，从不）；或将两种反应物制成溶液，从不同方向向凝胶中扩散（同方向向凝胶中扩散（b、c）abc 常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等胶和琼脂等5.5.水热法或溶剂热法水热法或溶剂热法 (hydrothermal

4、method and(hydrothermal method and solvothermalsolvothermal method)method)特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好温度控制好温度6.6.升华法升华法(sublimation)(sublimation)能长出好的晶体，但应用较少。能长出好的晶体，但应用较少。二、晶体的挑选和安置二、晶体的挑选和安置 1晶体的挑选晶体的挑选 必须选择在同一晶核上长成的单晶体。能够必须选择在同一晶核上长成的单晶体。能够满足单晶结构分析的晶体，须达到如下标准：满足单晶结构分析的晶体，须达到如下标准：大小是

5、一个重要因素大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）敏度（仪器的配置）应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。或微晶粉末附着。品质好的晶体，应该品质好的晶体，应该外形规整，外形规整，有光泽的表面，有光泽的表面，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。不是孪晶。不是孪晶。2）单晶的大小）单晶的大小 1）单

6、晶的外貌）单晶的外貌 光源所带的准直器的内径决定了光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致射线强度一致区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为径（常用的为0.50.6mm）。）。对于对于CCD，晶体合适的，晶体合适的尺寸尺寸是：纯有机物是：纯有机物0.30.7mm，金属，金属配合物或金属有配合物或金属有机物机物0.150.5mm，纯无机物，纯无机物0.10.3mm 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用切割，切割时要用惰

7、性油或凡士林惰性油或凡士林 2晶体的安置晶体的安置 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛上：是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛上：一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。平形。晶体的安置方法晶体的安置方法 abcda 将晶体粘在玻璃毛上的正确做法将晶体粘在玻璃毛上的正确做法b 将晶体上包上一层胶等保护晶体将晶体上包上一层胶等保护晶体c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中将晶体装在密封的毛细玻璃管中d 将晶体粘在玻璃毛上的将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法不正确做法 然后将粘

8、好的晶体安置到测角头上，再装到测角然后将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。仪的相应位置上。最后要把晶体的重最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至心和衍射仪的中心调至重合。重合。三、数据的收集三、数据的收集 1面探测器衍射仪的原理面探测器衍射仪的原理 X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器射线面探器，是电荷藕合器件探测器(charge(charge coupled device detector)coupled device detector)，简称，简称CCD探测器探测器 原理如同电视摄像机或数原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被薄膜磷光

9、材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连，从而这些芯片耦连，从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理字信号，供计算机直接处理 CCD安装在保留安装在保留园的转动装置上，样品装在保园的转动装置上，样品装在保留留、园的转动装置上（园的转动装置上（园固定），以便驱动它们园固定），以便驱动它们通过相对转动，对通过相对转动，对X射线的散射形成的各种取向曝光射线的散射形成的各种取向曝光 2面探测器的数据收集面探测器的数据收集 基本程序是：首先旋

10、转照相基本程序是：首先旋转照相-查看晶体的查看晶体的质量；接着测晶胞参数；最后收集数据质量；接着测晶胞参数；最后收集数据 收集数据时必须考虑的可变参数有：晶体与探收集数据时必须考虑的可变参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求值可满足大部分要求 晶体与探测器的距离晶体与探测器的距离d d值值在在45mm55mm之间就可满足大部分要之间就可满足大

11、部分要求，一般都是固定在求，一般都是固定在50mm d值值太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声也会增加；太大，记录的衍射强度会降低也会增加；太大，记录的衍射强度会降低 扫描角度扫描角度 通常讲，越小越好，超过通常讲，越小越好，超过1就很难解出结构来，就很难解出结构来，但太小会太费机时，可在但太小会太费机时，可在0.2到到0.6之间选择，仪之间选择，仪器缺省值是器缺省值是0.3 准直器与晶体的大小准直器与晶体的大小 常用的准直器是常用的准直器是0.5mm，晶体的尺寸太大，就，晶体的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收强的晶体，尽可能选用需要切割，尤其是那些吸收强的

12、晶体，尽可能选用体积小（体积小（0.20.3mm）、外观均衡的晶体，以减少）、外观均衡的晶体，以减少吸收效应吸收效应 曝光时间曝光时间 并非越长越好并非越长越好,一般控制在一般控制在5 5至至10s,10s,原因是原因是:背景噪声与曝光时间成正比，随其增加衍射强背景噪声与曝光时间成正比，随其增加衍射强度的标准不准确度也会增加度的标准不准确度也会增加 衍射能力强的，曝光时间长会引起衍射强度超出了探测衍射能力强的，曝光时间长会引起衍射强度超出了探测器的动态范围而引起系统误差器的动态范围而引起系统误差 吸收较强的吸收较强的,曝光时间长会影响吸收校正的效果曝光时间长会影响吸收校正的效果 还会引起晶体的

13、放射性衰变；另外还会增加机时还会引起晶体的放射性衰变；另外还会增加机时 体积小、晶胞大、衍射能力弱的晶体，可适当体积小、晶胞大、衍射能力弱的晶体，可适当 增加曝光时间，但更长的曝光时间并不能显著提高增加曝光时间，但更长的曝光时间并不能显著提高衍射数据的质量，所以应尝试培养大晶体衍射数据的质量，所以应尝试培养大晶体收集数据的范围收集数据的范围 CCD一般设置半球收集，可以轻而易举地收集一般设置半球收集，可以轻而易举地收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构

14、时再根据数据的质量选择合适角度的数值构时再根据数据的质量选择合适角度的数值 四、数据的还原与校正四、数据的还原与校正 收集完数据后，必须进行还原和校正以产生收集完数据后，必须进行还原和校正以产生|Fo|，以便在解结构时与计算的以便在解结构时与计算的|Fc|值相比较值相比较 1.Lp校正校正 当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量不变，而垂直分量强度减少为不变，而垂直分量强度减少为cos22的的倍数倍数 因此，偏极化因子因此，偏极化因子p为为：p=1+cos22 又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的时间不同

15、，产生了一个与角度有关的效应，它可以时间不同，产生了一个与角度有关的效应，它可以用洛伦兹因子用洛伦兹因子L加以校正加以校正:L=1/sin2 通常，将两种效应一起考虑，称为通常，将两种效应一起考虑，称为Lp校正：校正：Lp=（1+cos22）/sin2 2.2.标准不准确度标准不准确度 由于计数器所进行的衍射强度测量是基于对由于计数器所进行的衍射强度测量是基于对X射射线光量子的计数，存在统计误差，也叫标线光量子的计数，存在统计误差，也叫标准不准确准不准确度，可简单地由计数数目的平方根给出：度，可简单地由计数数目的平方根给出：()ZZ 因此因此，计数数目越大，绝对标准不准确度也越计数数目越大，绝

16、对标准不准确度也越大，不过相对误差大，不过相对误差(I)却变小却变小 在用最小二乘法进行精修中，有时使用所谓在用最小二乘法进行精修中，有时使用所谓“截止截止”，让那些弱衍射，如，让那些弱衍射，如|Fo|4(|Fo|)的衍射点不的衍射点不参加精修或不加入计算参加精修或不加入计算R因子因子 五、吸收校正五、吸收校正 当当X-射线通过晶体时，其强度（射线通过晶体时，其强度（I）会因弹性散）会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱。这些影响约与散射射、非弹性散射和离子化而削弱。这些影响约与散射原子序数的四次方和衍射波长的三次方成正比原子序数的四次方和衍射波长的三次方成正比 如果晶体的线性吸收系数为如果晶

17、体的线性吸收系数为。则。则X-射线经过途射线经过途径径x后的透过率为：后的透过率为：I/I0=e-x 可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关与通过晶体路径的长度有关 所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差等效点的平均偏差Rint的值来反映的值来反映 吸收校正的方法有以下几种：吸收校正的方法有以下几种：a)a)analytical(analytical(分析分析););b)b)int

18、egration(integration(综合综合););c)c)numericalnumerical数字也称晶面指标化数字也称晶面指标化face-indexed);face-indexed);d)d)gaussiangaussian(高斯高斯););e)e)empirical(empirical(完全经验完全经验););f)f)psi-scan(psi-scan(-扫描扫描););g)g)multi-scan(multi-scan(综合经验综合经验););h)h)sphere(sphere(球面球面););i)i)cylinder(cylinder(园柱园柱)absorption corre

19、ction)absorption correction.六、操作过程和产生的文件六、操作过程和产生的文件 SmartSmart：goniomopticalgoniomoptical 上晶体、结合上晶体、结合VIDEOVIDEO调中心调中心 SmartSmart：acquirerotationacquirerotation 初步检查晶体质量、查看衍射情况初步检查晶体质量、查看衍射情况SmartSmart：crystalnew or edit or switch projectcrystalnew or edit or switch project 建立或打开文件建立或打开文件SmartSmart

20、：acquirematrix acquirematrix 产生产生matrix0-2.p4pmatrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数文件，并得到晶胞参数SmartSmart：detectordark current or load darkdetectordark current or load dark 测定或设置暗电流测定或设置暗电流SmartSmart：acquireedithemiacquireedithemi 编辑数据收集方案编辑数据收集方案 SmartSmart：acquirehemisphere acquirehemisphere 半球收集数据，产生四套半球收集数据，产生四

21、套.p4p.p4p 文件文件SaintplusSaintplus：saintinitializesaintinitialize、executeexecute 数据还原校正，产生四套数据还原校正，产生四套.raw.raw、和和*m._lsm._ls、*m.p4pm.p4p、*m.rawm.raw等文件等文件SaintplusSaintplus：sadabssadabs 吸收校正，产生吸收校正，产生*m.hklm.hkl等文件等文件 SaintplusSaintplus：xprepbigxprepxprepbigxprep 确定晶胞和空间群产生确定晶胞和空间群产生*.ins.ins、*.pcf.pcf、*.hkl.hkl 文件文件