胺和四级季铵盐课件.ppt

1、含氮有机化合物含氮有机化合物.胺胺第一节第一节 胺的分类、命名胺的分类、命名 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯伯)，二级二级(仲仲)，三级，三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐。铵盐。二、胺的命名二、胺的命名CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺一一 、胺的分类胺的分类 简单胺的命名是把简单胺的命名是把“胺胺”字作为类名，在胺字字作为类名，在胺字前面加上烃基的名称和数目即组成胺的名称。前面加上烃基的名称

2、和数目即组成胺的名称。复杂的胺是以烃作为母体，把氨基复杂的胺是以烃作为母体，把氨基作为取代基来命名的。作为取代基来命名的。CH3CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷胺盐和四级铵化合物的命名：胺盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetateCH3CH2-N-CH2CH3

3、 Br-+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 OH-+CH2CH3CH2CH3一、胺的物性一、胺的物性 低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；第二 节 胺的性质NHHHN（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。（2）随着随

4、着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。一一 、胺的化学性质、胺的化学性质（一一）胺的结构和碱性胺的结构和碱性1、结构、结构 E=25.104kJ/molC6H5 N C2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。对映体。（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：碱的碱的pKb；（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间

5、效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺2 2、胺的碱性、胺的碱性综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺3.3.胺的成盐反应及应用胺的成盐反应及应用所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。CH3COO-+NH3RRNH2 +CH3COOH不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水（1）用于分离提纯用于分离提纯RNH2 RNH3ClRNH2+H2O+NaClHClNaOH（2）用于鉴定用于

6、鉴定+-（二）烷基化反应（二）烷基化反应 胺作为亲核试剂，可以与卤代烷发胺作为亲核试剂，可以与卤代烷发生反应，结果氮上的氢被烷基取代。生反应，结果氮上的氢被烷基取代。RNH2+R1X RNHR1+HX（三）胺的酰化和兴斯堡反应（三）胺的酰化和兴斯堡反应RCNR2 +HClORCNHR +HClORCNH2 +HClORCCl +RNH2ONH3R2NH 1、胺的酰化、胺的酰化氢氧化钠氢氧化钠或吡啶或吡啶 放热反应，产物酰胺均为固体。放热反应，产物酰胺均为固体。叔胺氮原子上没有氢原子，所以叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰基化反应。不能发生酰基化反应。3o胺胺 +磺酰氯磺酰氯 2 2、兴斯堡

7、反应、兴斯堡反应反应现象分析：反应现象分析：1o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺油状物胺油状物 +TsO-的水溶液的水溶液 +NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH定义：定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡 反应。反应。CH3SO2ClRNH2 +NaOH-H2O CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+NaOHH+兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式R2NH +CH3SO2ClNaOH-H2O+NaCl CH3SO2NR2利用兴斯堡反应可

8、以分离伯、仲、叔胺。（四）胺与亚硝酸的反应（四）胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3

9、NH+NO2-OH-N(CH3)2 +HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色胺出现黄色油状物。油状物。3o胺发生成盐反应，胺发生成盐反应，无特殊现象。无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色胺出现黄色油状物。油状物。3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。（五）霍夫曼消除反应（五）霍夫曼消除反应（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。（2）反应式：）反应式：不生成烯烃的情况：不生成烯烃的情况：三级胺三级胺烯烃烯烃水水CH3CH2N+(CH3)3OH-CH2CH2 +(CH3)3N+H2ORC

10、HN+(CH3)3OH-CH3RCHCH2 +(CH3)3N +H2O100-200oC100-200oC(CH3)3NOH(CH3)3N +CH3OH100-200 oC胺胺霍夫曼消除的规律霍夫曼消除的规律 A、霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若、霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个有两个-H可以发生消除。总是优先消去取可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的代较少的碳上的-H。实例实例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH3 +2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH-B、若四

11、级铵碱上有一个乙基，又有一个长、若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的链烃基，则总是乙基上的-H首先被消除。首先被消除。CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2 +R CH2CH2N(CH3)2 +H2O不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子1.2.RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3+(CH3)3NC6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2+C2H5N(CH3)2 重氮和偶氮化合物分子中都含重氮和偶氮化合物分子中都含有有N N2 2基团，基团，N N2 2基团只有一基团只有一端与碳原子相

12、连的化合物叫端与碳原子相连的化合物叫重氮化重氮化合物合物；N N2 2基团两端都与碳原子基团两端都与碳原子相连的化合物叫相连的化合物叫偶氮化合物。偶氮化合物。1.硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备2.芳环的亲核取代芳环的亲核取代3 .用霍夫曼重排制备用霍夫曼重排制备NO2NH2or H2/Cu 加压加压 (产率产率 95%)Fe +HCl(产率产率 100%)BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH +X2COONaNH2重氮化反应重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）的酸性条

13、件）C6H5-N N Cl-+*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 +HCl,or C4H9ONO +CH3CO2H一一.放氮气的反应放氮气的反应Ar-N N Cl-+CuXArX （X=Br、Cl）ArI ArCNC6H6（去除重氮基）（去除重氮基）KCN+CuCN （中性条件）（中性条件）KIH3PO2或或C2H5OH重氮盐的水解重氮盐的水解定义：重氮盐在酸性

14、水溶液中分解成酚和放出氮定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。气的反应。（74-79%）二、重氮盐的还原二、重氮盐的还原去氨基还原时用的还原剂：去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇次磷酸，乙醇（水相）（水相）还原成肼用的还原剂：还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）连二亚硫酸钠（保险粉）NH2 N NCl+NH-NH20-5oCNaNO2/HCl+N2CH3CH2OH还原剂还原剂少量少量Zn粉粉应用：在合成中，借用氨基定位。应用：在合成中，借用氨基定位。CH3CH3ClCH3ClNHCC

15、H3OH3PO2HNO3还原还原乙酰化乙酰化H3+OHNO2Cl2三、偶联反应三、偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。氮化合物，这类反应称为偶联反应。1.与酚偶联与酚偶联偶氮化合物偶氮化合物pH=8-10+Ar-N=NAr-N=NAr-N NOHOH 偶联一般发生在对位，若对位被占，则在邻位偶联。2.与芳胺偶联与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联不同点：与酚

16、偶联pH=8-10，与芳胺偶联，与芳胺偶联pH=5-7Ar-N=NN(CH3)2Ar-N=NN(CH3)2CH3Ar-N NCl-+N(CH3)2+HOAc H2OpH=5-7 0OCAr-N NCl-+N(CH3)2+HOAc H2OpH=5-7 0OCH3C 偶氮染料是一类重要的化学合成染料，约有几千偶氮染料是一类重要的化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多含有一个或几个偶氮基。个化合物，这些染料大多含有一个或几个偶氮基。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。工合成的。*1.18561.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料-苯胺紫。苯胺紫。*2.18952.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料制备了第一个偶氮染料-苯胺黄。苯胺黄。3 .3 .偶联反应的应用偶联反应的应用合成偶氮染料合成偶氮染料