冶金热力基本知识和基础理论课件.ppt

1、第三章 相相 图图 l3.1 3.1 l3.2 3.2 二元系相二元系相图基本类型图基本类型l3.3 3.3 三三l3.4 3.4 规则规则第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.1基本概念基本概念：（一）相（一）相（phase）相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。多多相体系中不同的相之间有明显的分界面，越过界面时，物相体系中不同的相之间有明显的分界面，越过界面时，物理性质或化学性质会发生突变。理性质或化学性质会发生突变。多相平衡体系中相的数目称为多相平衡体系中相的数目称为“相数（相数（number of

2、phase）”，用符号，用符号P表示。表示。P=1的体系，称为单相（或均相）体系的体系，称为单相（或均相）体系 PP2的体系，称为的体系，称为“多相（或复相）体系多相（或复相）体系”第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.1基本概念基本概念：纯物质一般有三种相态：气相、液相和固相。如果纯物质不止一种纯物质一般有三种相态：气相、液相和固相。如果纯物质不止一种固体状态的存在形式，则有几种晶型就有几种固相。固体状态的存在形式，则有几种晶型就有几种固相。（二）物种数与组分数（二）物种数与组分数 表示平衡体系中所含的化学物质的数目称为物种数表示平衡体系中所含的化学物质

3、的数目称为物种数（number of substance），用符号），用符号S表示。表示。足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，称足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，称为独立组分数或简称组分数（为独立组分数或简称组分数（number of components），），用符号用符号C表示。表示。C=S R R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数 R：独立的浓度限制条件数：独立的浓度限制条件数第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.1基本概念基本概念：关于物种数与组分数要注意的几个问题：关于物种数与组分数要注意的几个问题：1.浓度限制条件必须在同

4、一个相中才能使用。浓度限制条件必须在同一个相中才能使用。2.指定条件下一个体系的物种数可以随着人们考虑问题的方式不同指定条件下一个体系的物种数可以随着人们考虑问题的方式不同而不同，但是体系的组分数是一个定值。而不同，但是体系的组分数是一个定值。（三）自由度（三）自由度 在一个平衡体系中，在不发生旧相消失或新相生成的条件下，在一个平衡体系中，在不发生旧相消失或新相生成的条件下，在一定范围内可以任意改变的强度因素（温度、压力及浓度在一定范围内可以任意改变的强度因素（温度、压力及浓度即即组成等强度因素）的最多数目，称为自由度（组成等强度因素）的最多数目，称为自由度（degrees of freedo

5、m），用符号），用符号F 表示表示。第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.2 相相 律律：F=CP+2式中的数字式中的数字“2”是指温度和压力这两个变量。是指温度和压力这两个变量。如果我们指定了温度或压力的其中一个，则公式应该写成：如果我们指定了温度或压力的其中一个，则公式应该写成：F*=CP+1如果温度和压力同时被指定了，则公式变成：如果温度和压力同时被指定了，则公式变成：F*=CPF*称为条件自由度。称为条件自由度。由于钢铁冶金研究的体系基本为定压下的相平衡，所以温度由于钢铁冶金研究的体系基本为定压下的相平衡，所以温度与压强的两个参数中，压强既为恒量，

6、这两个变量成为一个，与压强的两个参数中，压强既为恒量，这两个变量成为一个，所以所以F=cp1二元系：二元系：F=3p；三元系：三元系：F=4p。第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.2 相相 律律：如果除了温度和压力外，在某些特殊场合，体系还受到其如果除了温度和压力外，在某些特殊场合，体系还受到其它因素如磁场、电场、重力场等的影响，则相律中的它因素如磁场、电场、重力场等的影响，则相律中的“2”应该根据具体的影响因素写成应该根据具体的影响因素写成n，即：，即：F=CP+n例例.指出下列平衡体系的物种数、组分数、相数和自由度数：指出下列平衡体系的物种数、组分数

7、、相数和自由度数：（1）Ca（OH）2（s）与）与CaO（s）和）和H2O（g）呈平衡。）呈平衡。（2）CaSO4（s）与其饱和水溶液达平衡。）与其饱和水溶液达平衡。（3）NH4Cl（s）部分分解为）部分分解为NH3（g）和）和HCl（g）达平衡。）达平衡。（4）若在（）若在（3）体系中额外加入少量）体系中额外加入少量NH3（g）。）。第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.2 相相 律律：实例：实例：FeO-Fe-O2系系 l 当当FeO、Fe是固态时，体系有是固态时，体系有3相，有一个氧化反应：相，有一个氧化反应：Fe+1/2O2=FeO，C=3-1=2

8、，自由度，自由度 F=2-3+2=1。分解压是温度的。分解压是温度的函数。函数。l 对于铁液中的对于铁液中的FeO、Fe，相数为，相数为2，自由度自由度f=2-2+2=2，影响氧分压的除了温度，还有铁液中影响氧分压的除了温度，还有铁液中FeO的活度。的活度。第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）3.1.3 单组分体系单组分体系：F=CP+2=1P+2=3 P（1）当）当F=0时，时，P=3，即单组分体系最多可有三相共存；，即单组分体系最多可有三相共存；（2）当）当P=1时，时，F=2，即单组分体系最多可有两个独立，即单组分体系最多可有两个独立变量，就是温度和压力。

9、变量，就是温度和压力。所以，单组分体系可以用压力所以，单组分体系可以用压力-温度即温度即 p-T平面相图来全平面相图来全面描述体系的相平衡状态。面描述体系的相平衡状态。第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）水的相图水的相图AB、AD、AF三三条曲线交于点条曲线交于点A，A称为三相点称为三相点（triple point）。）。对于水来说，三对于水来说，三相平衡点的温度相平衡点的温度是是0.0098，压力，压力是是0.6105kPa。第三章 相相 图图 3.13.1 相相 律律（phase rule）对于单组分体系，如果在一般温度和压力下只出现一种固体的晶形，对于单组

10、分体系，如果在一般温度和压力下只出现一种固体的晶形，则都具有类似于水的相图的基本图形。可能出现的差异是固液平衡则都具有类似于水的相图的基本图形。可能出现的差异是固液平衡线的斜率，一般物质的斜率为正值，即压力增大，熔点升高，其原线的斜率，一般物质的斜率为正值，即压力增大，熔点升高，其原因是固态熔化成液态后，体积一般略有增加。因是固态熔化成液态后，体积一般略有增加。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 二组分体系二组分体系 F=CP+2=2P+2=4 P（1）当）当F=0时，时，P=4，即二组分体系最多可有四相共存，即二组分体系最多可有四相共存（2）当）当P=1时

11、，时，F=3，即二组分体系最多可有三个独立变量。这，即二组分体系最多可有三个独立变量。这样的体系需要用三维空间的立体图才能表达出体系的各种相状态与样的体系需要用三维空间的立体图才能表达出体系的各种相状态与这三个变量的关系。如果保持一个因素为常数，相图就可以用平面这三个变量的关系。如果保持一个因素为常数，相图就可以用平面图形来表示了图形来表示了,此时体系的条件自由度为：此时体系的条件自由度为：F*=3P 对二元系相图，在一般的物理化学教科书上已经有详细的介绍，对二元系相图，在一般的物理化学教科书上已经有详细的介绍，我们把二元系相图进行分类，并做一个总结。此处：我们把二元系相图进行分类，并做一个总

12、结。此处：L L、L1L1、L2L2表示液态溶液；表示液态溶液；A A、B B表示固体纯组元；表示固体纯组元；、表示固表示固溶体（固体溶液）；溶体（固体溶液）；M M、M1M1、M2M2表示表示A A、B B间形成的化合物。间形成的化合物。3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 一：从体系中发生的相变反应区分，可分为：一：从体系中发生的相变反应区分，可分为：1 1分解类分解类1)1)共晶反应共晶反应液相冷却时分为两个固相，液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合

13、物。物。液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应：反应：2)共析反应共析反应固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，）3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：各种类

14、型的相图发生的共析反应为各种类型的相图发生的共析反应为:3）单晶反应）单晶反应液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。2化合类化合类1）包晶反应）包晶反应体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共六类）。化合为另一固相（共六类）。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：2）包析反应）包析反应体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共生成另外一个

15、固相化合物或固溶体（共12类）。类）。二：按生成化合物的类型来区分，可分为：二：按生成化合物的类型来区分，可分为：1 1）生成稳定化合物）生成稳定化合物 如图所示如图所示第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：2）生成不稳定化合物）生成不稳定化合物 如图所示如图所示三：按生成生成固溶体的类型来区分，可三：按生成生成固溶体的类型来区分，可分为：分为：固态部分互溶；固态部分互溶；固态完全互溶的固溶体；固态完全互溶的固溶体；固相部分互溶，并有转熔点（包晶点；固相部分互溶，并有转熔点（包晶点；含有最高（或最低）点连续互溶。含有最

16、高（或最低）点连续互溶。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：基本类型基本类型AA+BBLA+LB+L1.简单共晶型简单共晶型A+AmBnLA+LB+L2.具有稳定化合物具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：基本类型基本类型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不稳定化合物具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型固相分

17、解化合物型BA第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：基本类型基本类型LA+LB+LA+B5.固相晶形转变固相晶形转变BAA+BLA+LB+LA+L26.液相分层液相分层BAA+BL1+L2第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图分类：基本类型基本类型7.连续固溶体型连续固溶体型LABsL+sLABsL+sLABsL+s8.连续固溶体型连续固溶体型第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.1 二元系相图分类二元系相图

18、分类：基本类型基本类型AAs+BsBLAs+LBs+L9.有限固溶体型有限固溶体型 具有最低共熔点具有最低共熔点BsAsB10.有限固溶体型有限固溶体型 具有转熔点具有转熔点+L+L+L第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：1.理想溶液理想溶液 设液体设液体A和液体和液体B组成理想溶液，溶液中组成理想溶液，溶液中A和和B的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为xA和和xB，液体，液体A和液体和液体B的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为pA*和和pB*。根据拉乌。根据拉乌尔定律，当溶液与其上方的蒸气相平衡时，蒸气中物质尔定律

19、，当溶液与其上方的蒸气相平衡时，蒸气中物质A和和B的蒸的蒸气压气压pA和和pB分别为：分别为：pA=pA*xA=pA*（1xB）pB=pB*xB 溶液上方总的蒸气压溶液上方总的蒸气压p为二组分的分压之和：为二组分的分压之和：p=pA+pB=pA*xA+pB*xB=pA*（1xB）+pB*xB p=pA*+（pB*pA*）xB 第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：pA=pA*xA=pA*（1xB）pB=pB*xB p=pA*+（pB*pA*）xB AC线为组分线为组分B的蒸气压曲线，的蒸气压曲线，BD线为组分线为组

20、分A的蒸气压曲线，的蒸气压曲线，DC线是溶液总的蒸气压曲线。线是溶液总的蒸气压曲线。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：2.非理想溶液非理想溶液正偏差与负偏差正偏差与负偏差 大多数的真实溶液都是非理想溶液，它们的蒸气压与溶液大多数的真实溶液都是非理想溶液，它们的蒸气压与溶液组成的关系对拉乌尔定律存在着各种偏差。如果溶液的蒸组成的关系对拉乌尔定律存在着各种偏差。如果溶液的蒸气压的实测值比拉乌尔定律的计算值要大，则这种偏差称气压的实测值比拉乌尔定律的计算值要大，则这种偏差称为正偏差；如果溶液蒸气压的实测值比拉乌尔定律

21、的计算为正偏差；如果溶液蒸气压的实测值比拉乌尔定律的计算值小，则为负偏差。值小，则为负偏差。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：当溶液的正偏差或负偏差较小时，溶液的总蒸气压仍然介于两个纯组分的蒸当溶液的正偏差或负偏差较小时，溶液的总蒸气压仍然介于两个纯组分的蒸气压之间，只是所得的蒸气压对溶液组成的曲线一直在理论直线的上方或下方；气压之间，只是所得的蒸气压对溶液组成的曲线一直在理论直线的上方或下方；当正偏差或负偏差较大时，溶液的总蒸气压会出现极大值或极小值，在蒸气压对当正偏差或负偏差较大时，溶液的总蒸气压会出现极大

22、值或极小值，在蒸气压对溶液组成的曲线上会出现最高点或最低点。溶液组成的曲线上会出现最高点或最低点。一般来说，凡是组分一般来说，凡是组分A发生正偏差或发生正偏差或者负偏差时，组分者负偏差时，组分B也会发生同样的正偏差或负偏差。实际上，二组分互溶体系也会发生同样的正偏差或负偏差。实际上，二组分互溶体系以发生正偏差为多。以发生正偏差为多。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：3、理想溶液的、理想溶液的p-x相图相图把表示体系的总组成及温度（压力）的把表示体系的总组成及温度（压力）的状态点称为状态点称为物系点物系点，而把表

23、示体系的各，而把表示体系的各相组成及温度（压力）的点称为相组成及温度（压力）的点称为相点相点。当体系处于单相区时，体系的总组成当体系处于单相区时，体系的总组成与该相的组成是相同的，物系点与相点与该相的组成是相同的，物系点与相点重合；当体系在两相区时重合；当体系在两相区时,体系成两相体系成两相平衡形成两个相点，物系点与各个相点平衡形成两个相点，物系点与各个相点都不重合都不重合。连接线连接线：连接平衡共存的两个相点的直：连接平衡共存的两个相点的直线称为连接线（线称为连接线（tie line）。）。物系点物系点 与相点与相点 第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3

24、.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：4、杠杆规则杠杆规则物系点的位置为物系点的位置为O，呈气液两相平衡，液相，呈气液两相平衡，液相的相点为的相点为N，总量为，总量为n液液mol，气相的相点为，气相的相点为M，总量为，总量为n气气mol，则：，则：n液液ON=n气气OM即：可以将即：可以将MN比作以比作以O为支点的杠杆，液为支点的杠杆，液相的物质的量乘以相的物质的量乘以NO，等于气相的物质的，等于气相的物质的量乘以量乘以MO（。这个关系称为杠杆规则（。这个关系称为杠杆规则（lever rule）。杠杆规则具有普遍意义，）。杠杆规则具有普遍意义，对于任意两相的平衡区都适用对于任意两相的平衡

25、区都适用。相图的组成也可用质量分数（或百分数）表相图的组成也可用质量分数（或百分数）表示，杠杆规则同样适用，只要将公式中气、示，杠杆规则同样适用，只要将公式中气、液两相物质的量改为质量即可。液两相物质的量改为质量即可。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：5、非理想的完全互溶双液体系的相图非理想的完全互溶双液体系的相图（1）如果真实溶液对理想溶液的蒸气压的偏差比较小，其蒸气压）如果真实溶液对理想溶液的蒸气压的偏差比较小，其蒸气压对溶液组成的关系曲线上没有出现极大值或极小值，则其对溶液组成的关系曲线上没有出现极大值或

26、极小值，则其T-x相图相图与理想溶液的与理想溶液的T-x相图类似。相图类似。（2）如果真实溶液对理想溶液的蒸气压的偏差比较大，其蒸气压）如果真实溶液对理想溶液的蒸气压的偏差比较大，其蒸气压对溶液组成的关系曲线上出现了极大值或极小值，则其对溶液组成的关系曲线上出现了极大值或极小值，则其T-x相图上相图上必然会相应地出现最低点或最高点。必然会相应地出现最低点或最高点。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：5、非理想的完全互溶双液体系的相图非理想的完全互溶双液体系的相图对拉乌尔定律有较大正偏差的二组对拉乌尔定律有较大正偏

27、差的二组分完全互溶双液体系，在沸点分完全互溶双液体系，在沸点-组成组成图即图即T-x相图上，相应地有最低点。相图上，相应地有最低点。T-x相图上最低点的温度被称为最低恒相图上最低点的温度被称为最低恒沸点（沸点（minimum azeotropic point）。）。在最低恒沸点，体系的气相组成与液在最低恒沸点，体系的气相组成与液相组成相等，其数值称为恒沸组成相组成相等，其数值称为恒沸组成（azeotropic composition），具有该），具有该组成的混合物称为（最低）恒沸混合组成的混合物称为（最低）恒沸混合物（物（azeotropic mixture）。）。第三章 相相 图图 3.23

28、.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.2 完全互溶双液体系完全互溶双液体系：5、非理想的完全互溶双液体系的相图非理想的完全互溶双液体系的相图对拉乌尔定律有较大负偏差的二组分对拉乌尔定律有较大负偏差的二组分完全互溶双液体系，在沸点完全互溶双液体系，在沸点-组成图即组成图即T-x相图上，相应地有最高点。相图上，相应地有最高点。T-x相图上最高点的温度被称为最高恒相图上最高点的温度被称为最高恒沸点（沸点（minimum azeotropic point）。）。在最高恒沸点，体系的气相组成与液在最高恒沸点，体系的气相组成与液相组成相等，其数值称为恒沸组成（相组成相等，其数值称为恒沸组成（

29、azeotropic composition），具有该组成），具有该组成的混合物称为（最高）恒沸混合物（的混合物称为（最高）恒沸混合物（azeotropic mixture）。）。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：由于压力对固由于压力对固-液平衡体系的影响很小，在描述体系的平衡状液平衡体系的影响很小，在描述体系的平衡状态时不是一个必须的强度因素，所以，这类相图常常忽略压力的影态时不是一个必须的强度因素，所以，这类相图常常忽略压力的影响。故这类体系的相律可以写成：响。故这类体系的相律可以写成：F*=

30、CP+1=3 P 一、简单低共熔相图一、简单低共熔相图（一）热分析法绘制相图（一）热分析法绘制相图 具体做法是：观察不同组成的体系在缓慢冷却（或加热）的过具体做法是：观察不同组成的体系在缓慢冷却（或加热）的过程中，体系的温度随时间的变化情况，从而判断出体系有无相变化程中，体系的温度随时间的变化情况，从而判断出体系有无相变化的发生。的发生。热分析法是绘制相图的常用方法之一。热分析法是绘制相图的常用方法之一。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相

31、图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：E点称为低共熔点（点称为低共熔点（eutectic point）。对应于该温度的水平直线称为三相平对应于该温度的水平直线称为三相平衡线（两个端点除外），它们是固态衡线（两个端点除外），它们是固态邻硝基氯苯、固态对硝基氯苯以及具邻硝基氯苯、固态对硝基氯苯以及具有有E点组成的液相三相共存，此时点组成的液相三相共存，此时F*=CP+1=3 P=0。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：（二）溶解度法绘制相图（二）溶解度法绘制相图 根据某

32、种指定的盐根据某种指定的盐-水溶液在不同浓度时的冰水溶液在不同浓度时的冰点以及不同温度下该盐的点以及不同温度下该盐的饱和水溶液的浓度，就可饱和水溶液的浓度，就可以作出水以作出水-盐体系的固盐体系的固-液液平衡相图。平衡相图。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：二、生成稳定化合物的二组分体系的固二、生成稳定化合物的二组分体系的固-液平衡相图液平衡相图 有些二组分固有些二组分固-液平衡体系，在两个组分之间可形成化合物（有液平衡体系，在两个组分之间可形成化合物（有时甚至不止生成一种化合物），得到第三个物种

33、，例如：时甚至不止生成一种化合物），得到第三个物种，例如：aA+bB=AaBb此时体系中物种数此时体系中物种数S会增加会增加1，但同时体系中存在一个独立的化学反，但同时体系中存在一个独立的化学反应，应，R=1，按组分数的定义，按组分数的定义 C=SRR=310=2，因此仍，因此仍然是二组分体系。然是二组分体系。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：三、有固熔体形成的体系固三、有固熔体形成的体系固-液两相平衡的相图液两相平衡的相图 两种固体的混合物加热熔化后，再冷却形成固体时，如果一种组两种固体的混合物

34、加热熔化后，再冷却形成固体时，如果一种组分能均匀地分布在另一种组分中，便构成固态的均相体系分能均匀地分布在另一种组分中，便构成固态的均相体系固态固态溶液（或称固熔体）。溶液（或称固熔体）。根据两种组分在固相中互溶程度的不同，一般可将此类相图分根据两种组分在固相中互溶程度的不同，一般可将此类相图分为两种情况：固态完全互溶的体系和固态部分互溶的体系。为两种情况：固态完全互溶的体系和固态部分互溶的体系。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：1.固相完全互溶体系的固固相完全互溶体系的固-液液两相平衡相图两相平

35、衡相图 图中图中CFD线以上的区域为线以上的区域为液相的单相区，液相的单相区，CMD线以线以下的区域为固相的单相区。下的区域为固相的单相区。两线之间的区域为固两线之间的区域为固-液两液两相平衡共存区。相平衡共存区。CFD线为线为液相冷却过程中开始出现液相冷却过程中开始出现固相的固相的“凝点线凝点线”，CMD线为固相加热过程中开始线为固相加热过程中开始出现液相的出现液相的“熔点线熔点线”。第三章 相相 图图 3.23.2 二元系相图基本类型二元系相图基本类型 3.2.3 二组分体系固二组分体系固-液平衡相图液平衡相图：2.固态部分互溶体系的固固态部分互溶体系的固-液液两相平衡相图两相平衡相图 第

36、三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质在三组分体系中，在三组分体系中，C3，根据相律，有：，根据相律，有：F=3P+2=5P（1）当）当F=0时，时，P=5，因此三组分体系最多可有五个相共存；，因此三组分体系最多可有五个相共存；（2）当）当P=1时，时，F=4，即在三组分体系中最多可以有四个独立变，即在三组分体系中最多可以有四个独立变量：温度、压力和其中两个组分的浓度。量：温度、压力和其中两个组分的浓度。因此，要全面表示三组分体系的相图需要用四度空间坐标图，这几因此，要全面表示三组分体系的相图需要用四度空间坐标图，这几乎是

37、不可能的。乎是不可能的。为了讨论问题的方便，我们往往把温度、压力都为了讨论问题的方便，我们往往把温度、压力都保持恒定，此时只需用平面图形就可以表示出三组分体系的状态与保持恒定，此时只需用平面图形就可以表示出三组分体系的状态与其组分的浓度之间的平衡关系了。其组分的浓度之间的平衡关系了。第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质L+CL+ACL+AL+B等温线：封闭曲等温线：封闭曲线（线上各点温线（线上各点温度相等）。度相等）。第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三

38、角形的性质三角形的三个顶点，各代三角形的三个顶点，各代表一个纯组分，三角形的表一个纯组分，三角形的三条边三条边AB、BC、CA分分别代表别代表A和和B、B和和C、C和和A组成的二组分体系，组成的二组分体系，三角形内的任意一点都表三角形内的任意一点都表示某个状态的三组分体系示某个状态的三组分体系的组成。的组成。第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质等边三角形顶点等边三角形顶点A、B、C分别代表纯物质；分别代表纯物质；A的的对边对边BC代表代表A成分为零；成分为零；自自A点点 作作BC边的垂线边的垂线AD，并将其划分为，并将

39、其划分为5等等份，则每份为份，则每份为20；逆；逆时针方向自时针方向自C至至A，自，自A至至B，自，自B至至C分别代表分别代表A、B、C各组元浓度。各组元浓度。第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质1垂线、平行线定理垂线、平行线定理从等边三角形从等边三角形ABC内任一点内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图；如图4-10。从等边三角形从等边三角形ABC内任一点内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之画三个

40、边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或或AB或或BC)。如图。如图4-11 第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质2等含量规则等含量规则在等边三角形中画一条平行于任在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物组元就是对应这个边的顶点的物质，如图质，如图4-12中，中，、点点含含A相同。相同。1x2x3x第三章 相相 图图 3.33.3 三元系

41、相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质3定比例规则定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，、三点，常数。1x2x3x%BNCCBN第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质4直线规则直线规则在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。其中，分别是体系D与E的质量。如图4-14，以上规则可以证明。DEWFEWDF第三章 相相

42、图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.1 三元系浓度三角形的性质三元系浓度三角形的性质5重心规则重心规则在浓度三角形在浓度三角形ABC内，若三个已知成分内，若三个已知成分和质量的体系混合，他们在三元系相图处和质量的体系混合，他们在三元系相图处于于 、位置，则其混合后所形成的位置，则其混合后所形成的新的体系新的体系P点位于这个三角形的重心位置；点位于这个三角形的重心位置；这三个相的相对量为：这三个相的相对量为：yxzpppWWWpxpypzWWWxxyyzzxpWpxWxx

43、ypWpyWyyzpWpzWzzxppxWWxxyppyWWyyzppzWWzzxyz第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.2 简单共晶型三元系相图简单共晶型三元系相图1图的构成图的构成 三元系实际是由三个二元系组成，三元系实际是由三个二元系组成，但二元系过度到三元系的过程是：但二元系过度到三元系的过程是：AB二元系二元系：液相线：液相线ae1、be1，e1为共晶点。加入组元为共晶点。加入组元C，共晶点，共晶点e1将将沿沿e1e下降到下降到e，e1e称为二元共晶线。称为二元共晶线。AC二元系二元系：液相线：液相线ae3、ce3，e3为共晶点。加入组元为共晶点。加入组元

44、B，共晶点，共晶点e3将将沿沿e3e下降到下降到e，e3e称为二元共晶线。称为二元共晶线。BC二元系二元系：液相线：液相线be2、ce2，e2为共晶点。加入组元为共晶点。加入组元A，共晶点，共晶点e2将将沿沿e2e下降到下降到e，e2e称为二元共晶线。称为二元共晶线。第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.2 简单共晶型三元系相图简单共晶型三元系相图1图的构成图的构成三元系的构成是：三元系的构成是：三元共晶点三元共晶点e比比e1、e2、e3都低，是四相平衡点（都低，是四相平衡点（A、B、C三个三个固相，一个液相）。根据相律可以计算，固相，一个液相）。根据相律可以计算，e

45、点自由度点自由度F=0。每个二。每个二元系的二元共晶点都因第三组元的加入而在三元系中形成二元共元系的二元共晶点都因第三组元的加入而在三元系中形成二元共晶线，共三条，晶线，共三条，e1e，e2e，e3e；同时每个二元系的液相线都因；同时每个二元系的液相线都因第三组元的加入而在三元系中形成液相面，共三个，分别为第三组元的加入而在三元系中形成液相面，共三个，分别为ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相面上分别是三个固相纯组；三个液相面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。元与一个液相平衡。将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上，三个二元系将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上

46、，三个二元系的共晶点分别为的共晶点分别为E1、E2、E3，三元共晶点，三元共晶点e的投影是的投影是E，三条二，三条二元共晶线的投影分别是元共晶线的投影分别是E1E，E2E，E3E。第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.2 简单共晶型三元系相图简单共晶型三元系相图2冷却组织及其量冷却组织及其量假设在三元系液相中一体系假设在三元系液相中一体系P点，分析其点，分析其冷却过程：冷却过程：首先将首先将P点投影到浓度三角形中，得点投影到浓度三角形中，得x点点（一相，三组元，自由度为（一相，三组元，自由度为3）。）。1）P点冷却到液相面上，析出点冷却到液相面上，析出A；（二相，；（

47、二相，三组元，自由度为三组元，自由度为2）2）随着）随着A的析出，液相成分变化沿的析出，液相成分变化沿Ax方方向进行，到向进行，到E3E线上的线上的m点时，开始有纯点时，开始有纯A、C共同析出。（三相，自由度为共同析出。（三相，自由度为1）在在C即将析出但还没有析出的时刻，纯即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相与液相m的量可由杠杆定律求出：的量可由杠杆定律求出：AmWx mWA x第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.2 简单共晶型三元系相图简单共晶型三元系相图2冷却组织及其量冷却组织及其量3）继续冷却，液相成份沿二元共晶）继续冷却，液相成份沿二元共晶线线mE移动，

48、移动，二固相二固相A、C同时析出，同时析出，直至直至E。（四相，自由度为。（四相，自由度为0）初至初至E点时，点时，B即将析出但还没有析即将析出但还没有析出时，纯固相出时，纯固相A、C的量与液相的量的量与液相的量亦可由直线规则求出：亦可由直线规则求出：4）在）在E点全部结晶为固体点全部结晶为固体A+B+C，液相消失，为三相，自由度为液相消失，为三相，自由度为1 ACEWWxEWnx第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图 3.3.2 简单共晶型三元系相图简单共晶型三元系相图3等温线与等温截面等温线与等温截面以以 为例为例PbSnBi第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元

49、系相图 3.3.3 具有一个稳定二元化合物的三元系相图具有一个稳定二元化合物的三元系相图 图可以看出：化合物图可以看出：化合物D与与C点相连。向点相连。向D中加入中加入C时，体系的组成将沿直线时，体系的组成将沿直线DC移动；移动；DC形成一个形成一个新的二元系，新的二元系，K点是该二元点是该二元系的共晶点；共晶线的箭系的共晶点；共晶线的箭头代表温度降低的方向；头代表温度降低的方向；CD线将线将ABC三元系分成三元系分成ACD、DCB两个三元系，两个三元系，每个三元系的处理与单个每个三元系的处理与单个三元系的处理方法相同三元系的处理方法相同第三章 相相 图图 3.33.3 三元系相图三元系相图

50、3.3.4 具有一个不稳定二元化合物的三元系相图具有一个不稳定二元化合物的三元系相图1该图的特点：该图的特点：1）AB二元系中存在一个不二元系中存在一个不稳定化合物稳定化合物AmBn，组成为，组成为D；AB边的边的I点是点是AB二元包晶二元包晶点的投影；由于组元点的投影；由于组元C的加入，的加入，该包晶点变成包晶线该包晶点变成包晶线IP。2）在包晶线）在包晶线IP上，发生二元上，发生二元包晶反应，包晶反应，A+L=AmBn。到。到P点，与点，与AC的二元共晶线的二元共晶线E3P重合，析出重合，析出C，发生三元，发生三元共晶反应：共晶反应：A+LP=AmBn+C。第三章 相相 图图 3.33.3