化工工艺学章硫酸和硝酸课件.pptx

1、无机化工工艺学无机化工工艺学Chemical engineering technics应用化工技术专业第3章 硫酸与硝酸Vitriolic acid and nitric acid概述Introduction 硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。合成、石油炼制等工业都有广泛用途。硫酸的性质硫酸的性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可。硫酸浓度可大于大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游

2、离硫酸中的游离SO3。生产方法生产方法 塔式法：直接用塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。反应生成硫酸。接触法：接触法：SO2 SO3 +H2O 硫酸硫酸 接触法主要步骤：接触法主要步骤：含硫原料含硫原料 原料气的制备原料气的制备 含二氧化硫炉气含二氧化硫炉气 炉气净制炉气净制 净化炉气净化炉气 二氧化硫转化二氧化硫转化 含三氧化硫气体含三氧化硫气体 吸收成酸吸收成酸 硫酸硫酸 生产硫酸的原料生产硫酸的原料 硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeS2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为Fe7S8。含。含S量量越高，锻烧时放热越多。两种矿含越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相

3、同时，磁硫铁矿锻烧放量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO2 gases from sulfur-iron ore 此外，由于此外，由于Fe2O3的催化作用，的催化作用，SO2可再氧

4、化成可再氧化成SO3，高温下盐类分，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。2 硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧的焙烧速度 硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如图速率与温度的关系如图3.1。1/Tlgk441 56

5、0 727 977在460560C范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。560 720 C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720 C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径：1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进

6、行。通常温度范围为而不能顺利进行。通常温度范围为850 950 C.2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。阶段速度增加有利。3.增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4.提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。沸腾焙烧沸腾焙烧1 沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作一典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度

7、范围应在ufuut之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。图 3.22 余热的回收 焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950C，若直接通入净化，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。械作功。硫铁矿废热锅炉的特殊性：硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。注意炉管排列间距要大，防止积灰。

8、2.含含S量大，腐蚀性强，量大，腐蚀性强，注意防止注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，露点，防止腐蚀。防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和一种沸腾焙烧和废热回收流程如图废热回收流程如图3.3。图 3.3 3 沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点 生产强度大生产强度大 硫的烧出率高硫的烧出率高 传热系数高传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高 适用的原料范围广适用的原料范围广 结构简单、维修方便结构简单、维修方便 不足：不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧

9、渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。，除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。几种焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。氧化焙烧。1 氧化焙烧氧化焙烧 氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 焙烧过程为：焙烧过程为：沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉 废热锅炉废热锅炉 旋风除尘旋风除尘 电除尘电除尘 炉气去精制炉气去精制 炉床温度约炉床温度约

10、 800850C 炉顶温度炉顶温度 900950C 炉底压力炉底压力 10-15kPa 出炉气出炉气SO2 13%13.5%2 磁性焙烧磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 3Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左右。左右。3 硫酸

11、化焙烧硫酸化焙烧 控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700C),空气过空气过剩量剩量1.5-2.0%,获得获得SO3组成较高。组成较高。4 脱砷焙烧脱砷焙烧 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应：4FeAsS=4FeS+As4 4FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4 As4+3O2=2As2O

12、3 若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 As2O3 +O2 =As2O5 As2O5 +Fe2O3=2FeAsO4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900C,炉气含炉气含20%SO2，经除尘后与，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为渣同进入二段焙烧。二段温度为800C,出二段炉气出二段炉气SO2含含量约量约10%。图 3.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 1 矿石原料的预处理矿石原料

13、的预处理 主要有主要有3步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。粉碎粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F50 50 50 比表面比表面m2g-1 36 36 68 起燃温度起燃温度/C 410420 410420 380390 活性温度活性温度/C 415600 420600 400550 最高操作温度最高操作温度/C 600 600 500 目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101和和S105。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂

14、的主要毒物是砷硒氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在，堵塞催化剂活性表面；二是在 500C气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。S101 S102 S105从前式可看出，a增加，r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。(5)产物从液膜中逸出；d铂丝直径，cm；塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。84 10 4 1.如天然气与尾气中NOx进行反应：但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。原则：贫富搭配、含煤与不含煤

15、的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。吸收正常时，将不会看到酸雾排出。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。几种配置方式的主要特点：用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。64 97 3.比较酸洗和水洗净化流程的优劣。氨氧化后经余热利用，还需继续冷却。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸 以上高温以上高温V2O5能与能与As2O3生成生成V2O5As2O5，这是一种易挥发物质，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。从而造成钒的损失。硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500C)可

16、以复可以复原。原。HF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体，使催化剂粉碎。破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与还能与V反反应生成应生成VF5,其沸点低其沸点低(112.2 C),也要造成钒的损失。也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。可能使催化剂结块。2 二氧化硫催化氧化反应速度二氧化硫催化氧化反应速度 SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识

17、是：的探讨目前仍无定论。一种共识是：气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。较合适。存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：为：(1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)外表面向催化剂内

18、部微孔扩散；外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进行催化反应；在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜产物从液膜中逸出；中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩产物从外表面向气相扩散。散。不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 注意：上式中注意：上式中a,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。2233223220021)(18.0OSOpSOSOSOSOSOCCKCCC

19、CCkdtdCr )5.0)(1(1)2.01()5.0)(1(22021axbxKxxaaxbxkdtdxrp SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。图 3.12图 3.11二氧化硫催化氧化的工艺条件二氧化硫催化氧化的工艺条件 1 最适宜温度最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常佳温

20、度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。数求出平衡温度，就可求最佳温度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。6455.4lg5.05.05.01lg5.01lg/5.4905PaxbaxxxTe12120ln1EEEERTTTee 反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图3.13。2 二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度 从前式可看出，从前式可看出，a增加增加，r降低，达到一定转化率所需的催化剂用降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之量增加。反之a减少，减少，r增大，但设备其

21、它条件不变时，生产能力下增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，降。所以两方面考虑这二个因素，r和和a都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图3.14.图 3.13图 3.14 综合考虑后，综合考虑后，SO2最佳浓度在最佳浓度在7左右。左右。其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，8.5左右。左右。以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时，1时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸,n1时生成含水硫时生成含水硫酸。酸。发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因

22、素 用发烟硫酸吸收用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力推动力 p(pSO3-p*SO3 )。实际过程的推动力为：。实际过程的推动力为：请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式中各项意义。注意平衡分压上下标的含义。中各项意义。注意平衡分压上下标的含义。按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。不宜高。吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品

23、酸的最大浓度关系*12*21*12*21ln)(pppppppppm p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7 注意上表是在气体中注意上表是在气体中SO3浓度为浓度为7时的实验值。因标准发烟硫时的实验值。因标准发烟硫酸游离酸游离SO3浓度为浓度为21%,所以在气体中所以在气体中SO3浓度为浓度为7时，酸温不时，酸温不能超过能超过80度。若气相中度。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温实际浓度较高，可采用略高一些的温度。度。温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相

24、SO3浓度增加，吸收率上升。吸收浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图率与温度浓度的关系如图3.24。注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在60度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。图 3.24浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素 1 吸收酸浓度吸收酸浓度 用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平平衡分压低，但水的平衡

25、分压却上升。气相中水含量越高，衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在，可得到最大的吸收率。在25C时，时，SO3,H2O,H2SO4的平衡分压均接近的平衡分压均接近0，若

26、进入吸收系统的气体干燥，可使吸收，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到率达到99.95%。吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。渐变成白色酸雾。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。60C80C90C100C120C吸收率%10099.59998.598吸收酸浓度/%9598

27、.3注意平衡分压上下标的含义。9 12.炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化反应速度与温度的关系如图3.B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。S铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积cm2；为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式。13可见，只要控制在较低温度，NO几乎全部氧化成NO2。捷姆金导出了800900间在Pt-Rh网上氨氧化反应的动力学方程(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算。几种配置方式的主要特点：在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比（即与气流速度成正比）。过滤

28、后的气体进入氧化炉，通过790820的铂网，氨氧化为NO气体。使含水量多的矿料达到上述含水量指标。125 37.一种共识是：游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7水汽含量/gNm-3 0.在温度区间400700C，可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。2 吸收酸温度吸收酸温度 按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。见上图。酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。单从吸收看

29、，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75C。温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。3 进塔气温进塔气温 从吸收角度看，温度低一点好。但从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程中有酸雾生成，吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化进塔

30、气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表气露点的关系如表2-13。若转化中含。若转化中含SO37，含水，含水0.1g时，露点时，露点为为112C，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。水蒸气含量与转化气露点的关系水蒸气含量与转化气露点的关系 水汽含量水汽含量/gNm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 转化气露点转化气露点/C 112 121 127 131 135 138 141生产

31、发烟硫酸的吸收流程 标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按。若按100%无水硫酸无水硫酸折算，其浓度为折算，其浓度为104.5%。二次吸收流程如图二次吸收流程如图2-33。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以保证吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。且循环酸还要稀释以保持操作稳定。图 3.25生产浓硫酸的吸收流程 一种普遍采用的一次吸收流程如一种普遍采用的一次吸收流程如图图3.

32、26。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度顶喷淋。进塔气温度140160C，喷淋酸温控制在，喷淋酸温控制在50C以下，出塔酸温用喷淋量以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温控制，使出塔酸温70C。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。图 3.26三废治理与综合利用三废治理与综合利用Father and integrated utilization of the three exhausts 三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理 尾气中主要有尾气中主要有SO2，极少量，极少量SO3及酸雾。

33、及酸雾。当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如下。SO2(g)+2NH3H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)同时，尾气中少量同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+O2=2(

34、NH4)2SO4 2NH3H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O 吸收过程中，吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。断补充氨，保持操作稳定。NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3 为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。去分解。分解系统反应如下：分解系统反应如下：H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2O H2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O 为使亚铵盐反应完全，硫

35、酸要过量。为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解后要吹出溶解的分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使过量硫酸中和，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。再返回系统。2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4 由于氨水吸收由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中所以平衡时溶液中SO2浓度很大。所以吸收率一般很高。主浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。氨酸法典型流程如图氨酸法典型流程如图3.28。吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气S含量要求。母液是循环的

36、，且分离含量要求。母液是循环的，且分离出的出的SO2分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品。干燥后作为产品。图 3.28烧渣的综合利用 硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特别是矿渣中若含

37、贵金属如黄金等，则要专门设计将其等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。提取出来。如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。污酸污水污液的处理 前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都达标后才能排放。若污水量

38、大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。推广环保型两转两吸工艺。通常处理办法有：通常处理办法有：加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。去。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。3.2 硝 酸(Nitric acid)概概 述述 纯硝酸（纯硝酸（100HNO3）为无色液体，可使动物窒息）为无色液体，可使动物窒息,有刺激性气有刺激性气味，常温下能分解：味，常

39、温下能分解：HNO3 4NO2+O2+H2O （1）释放出的释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。溶于硝酸而呈黄色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释热可用下式计稀释热可用下式计算：算：（）（）式中式中 Q:稀释热，稀释热，J/mol；m:纯硝酸的物质的量，纯硝酸的物质的量，mol；n:水与纯硝酸的摩尔比。水与纯硝酸的摩尔比。nnmQ 737.141.37表3-10 浓硝酸标准（GB33784）指指 标标 名名 称称 一级品一级品 二级品二级品硝酸硝酸(HNO3)含量含量/%98.2 97.2亚硝酸亚硝酸(HNO2)含量含量/%0.15 0.20硫酸硫

40、酸(H2SO4)含量含量/%0.08 0.10灼烧残渣含量灼烧残渣含量/%0.02 0.04 硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产硝酸铵和硝硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、铷等金属的硝酸盐；作酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取化制取有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取TNT炸药，炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂及有或精制提取核原料；用于

41、合成香料；硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗。色金属酸洗。目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包括氨的接触氧目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为4560的稀硝酸的稀硝酸稀硝酸生产过程 1氨氧化反应氨氧化反应 氨和氧可进行下面三个反应：氨和氧可进行下面三个反应：4NH3+5O2 4NO+6H2O H1=-907.28kJ/mol (2)4NH3+4O2 2N2O+6H2O H2=-1104.9kJ/mol (3)4NH3+3O2 2N2+6H2O H3=-1269.02

42、kJ/mol (4)另外，还能发生下列三个反应：另外，还能发生下列三个反应：2NH3 N2+3H2 H4=91.69kJ/mol (5)2NO N2 O2 H5=180.6kJ/mol (6)4NH3 6NO 5N2 6H2O H6=1810.8kJ/mol (7)不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3.11。由表中可看出，。由表中可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。如果对反应不加控制，氨和氧反在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。欲得到应的最终产物必然是氮气。欲得到NO，不能从热力学

43、去改变化学平衡来，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。2氨氧化催化剂氨氧化催化剂 氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是非铂系催化剂。氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是非铂系催化剂。(1)铂系催化剂铂系催化剂 铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，

44、操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行进行“活化活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。以增大接触面积。(2)非铂系催化剂非铂系催化剂 为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系

45、催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用。全替代铂网，一般是将两者联合使用。非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。3氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学一个反应机理是：一个反应机理是：铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨分子中氮和氢铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨

46、分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。原子分别与氧原子结合。在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧化氮和水蒸在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧化氮和水蒸气。气。铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。离开铂催化剂表面进入气相。M.N.捷姆金导出了捷姆金导出了800900间在间在Pt-Rh网上氨氧化反应的动力学网上氨氧化反应的动力学方程方程 式中式中 C0氨空气混合气中氨的浓度，氨空气混合气中氨的浓度，%；C1通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；S铂网的比表面积，活性表面

47、积铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积铂网截面积cm2；m铂网层数；铂网层数；d铂丝直径，铂丝直径，cm；V0标准状态下的气体流量，标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。铂网面积。56.00010288.045.0951.0lgdVdVSmcc 4氨氧化工艺条件的选择氨氧化工艺条件的选择 主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。（1）温度）温度 温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到96%以以上的氨氧化率，温度不得低于上的氨氧化率，温度不得低于780。温度太高。温度太高,铂的损失和

48、副反应铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取加剧。常压下氨氧化温度取780840。压力增高时，操作温度可。压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过相应提高，但不应超过900。（2）压力）压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力0.30.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优吸收为加压，以兼顾两者之优点。点。（）接触时间（）接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧

49、化，使氧化率降低；时接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。化率。考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：式中式中 Pk 操作压力；操作压力；Tk 操作温度；操作温度；f 铂网自由空间体积百分率。铂网自由空间体积百分率。其余符号意义同动力学方程。其余符号意义同动力学方程。kkTVfSdmp003 n:水与纯硝酸的摩尔比。时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。主要指气体混合物中氮的氧化物浓度

50、和氧浓度。200 1.2NO2+H2O HNO3+HNO2 H=-11.硫酸浓度/%酸雾含量/(mg/Nm3)84 10 4 1.硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。p2 p1*增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度。当温度高于 800时，NO接近于 0，即 NO2几乎完全分解为NO及O2。冷激只用于1-2段间。防止炉气泄漏和空气进入炉内。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/2001/300。炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。所以两转两吸流程现在广泛被采用。平衡常数1的经验式（