35-核磁共振波谱NMR详解课件.ppt

1、核磁共振波谱核磁共振基本原理 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及应用v NMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对对射频辐射射频辐射(Radio-frequency Radiation)的的吸收吸收，它是对，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行

2、定量分的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。析。v 在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极能级极小：在小：在1.41T磁场中，磁能级差约为磁场中，磁能级差约为25 10-3J)，当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生时，将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMR现象。现象。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱，只是研究的对象是处于只是研究的

3、对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对对射频辐射的吸收。射频辐射的吸收。共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200780nm红外光780nm1000 m无线电波1100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁 NMR谱所能提供的主要信息 吸收峰的数目 多重峰的数目 化学位移 耦合常数J 吸收峰的面积（比）需指出的是：化学位移、自旋耦合（包括多重峰的数目及强度比，J值）及吸收峰峰面积是NMR进行定性及结构分析的依据，吸收峰的峰面积也是进行定量分析的基础。原子核的磁性质实验证明，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋运动。有机械旋转，就有

4、角动量产生。I：自旋量子数；若原子核存在自旋，产生核磁矩：h：普朗克常数；自旋角动量：核磁子=eh/2M c；核磁矩：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：原子序数质量数自旋量子数(I)偶数偶数 0奇、偶数奇数半整数(1/2；3/2；5/2)自旋核在磁场中的行为 无外磁场时,原子核的取向是任意的,但有外磁场存在时,原子核就会对外磁场方向发生自旋取向.按照量子力学理论,核的自旋取向数为:自旋取向数=2I+1 原子核在磁场中的每一种取向都代表了原子核的某一特定能级,并可用一个磁量子数m来表示,m取值为I,I-1,-I，共2I1个。也就是说，无外磁场存在时，原子核只有

5、一个兼并的能级，但有外磁场作用时，原先兼并的能级就要分裂为2I+1个。氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;即在外磁场作用下，氢核的能级分裂为两个。根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能：E=hmrH0/2 较低能级（1/2)E1/2=hmrH0/4 较高能级（m-1/2）E1/2=hmrH0/4 两个能级间的能量差E=hr H0/2 从上式可以看出：自旋量子数I=12的原子核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁场强度成正比。0HImE H0：为单位的为单位的H0H0H0H0H0对于任何自旋角量子数

6、为对于任何自旋角量子数为 I 的核，其相邻两个能级的能量差的核，其相邻两个能级的能量差0HIE 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。豫。12低能级 高能级 21 纵向弛豫纵向弛豫:受激态高能级磁受激态高能级磁核将能量传递给核将能量传递给周围的介质粒子，周围的介质粒子，自身回复到低能自身回复到低能磁核的过程。磁核的过程。1/T1/T2 2 12低能级 高能级 21低能级 高能级 横向弛豫横向

7、弛豫:受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给同种将能量传递给同种低能级磁核，自身低能级磁核，自身回到低能级磁核的回到低能级磁核的过程。过程。1/T1/T1 1 自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H H0 0中，中，除了自旋外还将绕除了自旋外还将绕H H0 0运动，类似于陀螺的运动，运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。称这种运动为进动。在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。化学位移 屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共屏蔽效应：理想化的、裸露的氢

8、核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；振条件时，产生单一的吸收峰；但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。响。H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏蔽效应：抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对原子核外具有高度对称称的电子云在外加磁场的电子云在外加磁场作用下，将产生相反作用下，将产生相反方向的感应磁场。使方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场磁核所受的实际磁场强度小于强度小于外加磁场强度外

9、加磁场强度H0。H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 顺磁屏蔽效应：顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场作用的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的感应磁下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受实际磁场场，使磁核所受实际磁场强度高于外加磁场强度强度高于外加磁场强度H H0 0。远磁屏蔽效应：远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场强

10、度高于或低于外加磁场场H H0 0。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度磁场强度(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构结构中不同位置中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移这种现象称为化学位移。影响化学位移的因素影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，因化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效

11、应引起的，因此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移。此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移。常见的影响因素有诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效常见的影响因素有诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的“化学位移化学位移”就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。核的磁屏蔽影响直接关联。化学位移定义为核屏蔽与外加磁场之比。化学位移是原子核与其所处环境的函数。通常是通过相对参照物来测量的。对1 H NMR，该参照物常是Si(CH3)4.化

12、学位移的标准物质化学位移的标准物质 CH3SiH3CCH3H3Cv没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。v相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)-内标内标物物v规定其位移常数规定其位移常数 TMS=0核 磁 共 振 测 量 化 学 位 移 选 用 的 标 准 物 质 是 四 甲 基 硅 烷(CH3)4Si,TMS,它具有下列优点：TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。

13、规定TMS氢核的 =0，其它氢核的 一般在TMS的一侧。TMS具有化学惰性。TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的 在112之间。自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0+2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相邻磁核在外由于相邻磁核在外加磁场作用下发生加磁场作用下发生取向，高分辨下将取向，高分辨下将导致谱峰分裂。导致谱峰分裂。自旋分裂现象 一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象CC

14、OHHHHHH原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）甲基甲基3个个H 化学等价、磁化学等价、磁等价等价，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁距有距有8个取向；个取向；对对H的影响：的影响：顺磁场为顺磁场为 +反磁场为反磁场为 -几几 率率 1/8 3/8 3/8 1/8CCOHHHHHH偶合能量偶合能量 -3 -+3：信号强度信号强度自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂：自旋-自旋偶合的理论自旋-自旋之间的相互作用是通过化学键中的成键电子传递的。如图所示，假定核A的自旋取向朝上，那么靠近核A的价电子自旋就应该朝下，这是由于磁矩之间的排列倾向于反平行。根据鲍利（Pauli）原理，另一成键电子自旋应该朝上，基于同样的原因，核X自旋应该朝下。如果核A的自旋取向改变了，核X自旋取向也随之改变，这样一来，核A的信息（磁性大小和空间量子化状态）便通过成键电子传递到X。同样，核X的信息也能通过成键电子传递到核A。互相作用的结果使彼此能级发生分裂。