KJ03酱油中氯化钠含量的测定课件.ppt

1、 能用于沉淀滴能用于沉淀滴定的反应应具定的反应应具备的条件？备的条件？1、沉淀反应进行完、沉淀反应进行完全全2、反应按照确定的、反应按照确定的化学计量关系进行化学计量关系进行3、反应速率快、反应速率快4、有合适的指示终、有合适的指示终点的方法点的方法 溶度积常数溶度积常数 沉淀溶解平衡：含有难溶强电解质的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡：含有难溶强电解质的饱和溶液中，存在着未溶固体与其溶解生成的离子之间的平衡。着未溶固体与其溶解生成的离子之间的平衡。Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN KSP可以衡量难溶盐的溶解度大小，KSP越小，表示沉淀反应进行的越完全，那么小到什么程度才能满足分析测

2、定的要求呢？对于AB型的难溶盐，假定被测离子的浓度为0.1mol/L，用于沉淀滴定分析的条件是 KSP10-8101056.1Ksp CLAgsAgCL）（122442100.22sKspCrOAgCrOAg）（1、同离子效应 2、盐效应 3、酸效应和配位效应 4、其他因素：温度、溶剂、沉淀颗粒的大小影响沉淀溶解平衡的因素有哪些？2、沉淀滴定曲线、沉淀滴定曲线 分析：以分析：以0.1000mol/L的的AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/L NaCl溶液。溶液。a 滴定前，加入滴定剂（滴定前，加入滴定剂（AgNO3）体积为）体积为0.00 ml时：时：溶液溶液p

3、Cl=1.00b 滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：时：Cl-=0.1000（20.00-18.00）/(20.00+18.00)=5.3 10-3mol/L 溶液溶液pCl=2.28c 加入滴定剂（加入滴定剂（AgNO3）体积为）体积为19.98ml时：时：Cl-=0.1000（20.00-19.98）/(20.00+19.98)=5.4 10-5 mol/L溶液溶液pCl=4.27d 化学计量点，反应完全，即加入化学计量点，反应完全，即加入滴定剂体积为滴定剂体积为20.00mlCl-=Ag+=1.25 10-5溶液溶液pCl=4.87e 化学计量点后，加入滴

4、定剂化学计量点后，加入滴定剂20.02ml1412108642pCl0 10 20 30 40 v(AgNO3/ml)5-10*0.500.2002.201000.0*02.0gA以以0.1000mol/L的的AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NaCl溶液时，溶液时，Cl-及及pCl值的变化值的变化滴定突跃滴定突跃 1、滴定开始时，溶液X-较大，滴入Ag+所引起的浓度变化不大，曲线较平坦；接近sp时，X-已很小，滴入少量的Ag+即引起X-发生很大变化而形成突跃。2、突跃范围的大小，取决于沉淀的Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围越大。目前沉淀滴定分析应用

5、较广的为生成难溶性银盐的反应 利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为银量法。用来测定溶液中的CL-1、Br-1、I-1、CN-1、SCN-1银量法的分类银量法的分类1、莫尔法、莫尔法2、佛尔哈德法、佛尔哈德法3、法扬司法、法扬司法铬酸钾铬酸钾指示剂指示剂铁铵矾铁铵矾指示剂指示剂吸附指吸附指示剂示剂莫尔法莫尔法 原理：原理：用硝酸银标准溶液滴定用硝酸银标准溶液滴定或或时，时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为：采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前终点前 Ag+Cl-AgCl（白的）（白的）终点时终点时 2Ag+CrO4-Ag2CrO4（砖红色）（砖红色）思考：思考：KSP（AgCL）=1.56*1

6、0-10 KSP（Ag2CrO4）=9.0*10-12 AgCl的的Ksp Ag2CrO4的的Ksp,为为何先生成何先生成AgCl?指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。Ag+sp*Cl-sp=Ksp(AgCl)=1.56*10-10 计量点时：Ag+sp=Cl-sp=1.25*10-5 如果此时Ag2CrO4恰好沉淀析出，则溶液中 CrO42-=KSP（Ag2CrO4）/Ag+2 =5.8*10-2 mol/L实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在0.005mol/L较为合适。莫尔法莫尔法

7、莫尔法莫尔法-指示剂的用量指示剂的用量 在实际滴定中，通常在反应液总体积为 50ml的溶液中，加入 5（g/ml）铬酸钾指示液约1ml。实际操作要遵守哦莫尔法莫尔法-溶液的酸度溶液的酸度实际要求溶液的pH在6.5-10.5之间 滴定前滴定前 酸性太强酸性太强用用NaHCO3或或Na2B4O7中和中和碱性太强碱性太强用用HNO3中和中和莫尔法莫尔法-干扰离子的影响干扰离子的影响 凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微

8、碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离，所以莫尔法的选择性较差。莫尔法莫尔法-沉淀吸附的影响沉淀吸附的影响 先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。莫尔法莫尔法-应用应用 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-，思考：莫尔法能否思考：莫尔法能否用氯化钠标准溶液用氯化钠标准溶液来滴定溶液中银离来滴定溶液中银离子的含量？比如测子的含量？

9、比如测铜银合金中银含量铜银合金中银含量水解。水解。佛尔哈德法（佛尔哈德法（铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法）适用范围适用范围:滴定条件滴定条件:原理原理:AgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，12101.1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSP 返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 原理：原理：滴定条件：滴定条件：在含有卤素离子酸性试液中加入在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量已知过量的的AgNOAgNO3 3标准溶液标准溶液 由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入过量的SCN-时，会将AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN

10、沉淀：使得滴定终点不确定，需要采取避免措施。如下：措施：将已生成的AgCl过滤；加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀；提高Fe3+的浓度以减少SCN-。一般Fe3+=0.2mol/L，可满足要求。测I-时，预防发生氧化-还原反应 Fe3+I-=I2+Fe2+措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+适用范围:测定Cl-、Br-、I-、SCN-法扬司法（吸附指示剂法法扬司法（吸附指示剂法）吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它被吸附在带电胶体微粒表面之后，可能由于形成某种化合物而产生分子结构的变化，因而引起颜色的变化。滴定原理：利用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量时，用荧光黄作指示剂终点前：HF

11、l=H+Fl-（黄绿色）Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项（1）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa 2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410（2

12、）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体（3）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄 例：测Cl荧光黄；测Br曙红（4）避免在强光下进行滴定反应。可直接测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+适用范围：银量法的应用银量法的应用 滴定分析小结滴定反应OH-+H+=H2OZn2+Y=ZnYCe4+Fe2+=Ce3+Fe3+Ag+Cl-=AgCl微观粒子的给予和接受过程，是一个平衡体系。微观粒子的给予和接受过程，是一个平衡体系。滴定分析小结定量依据：以消耗经精确计量的标准物质来测定待测物质的含量。终点确定方法：

13、随着滴定剂的加入，被测物质的浓度在化学计量点附近产生突跃，利用这一突跃使指示剂变色而指示滴定终点。任务三任务三 沉淀沉淀重量分析法重量分析法l 重量分析法是定量分析方法之一。它是根据称量来确定被测物组分含量的方法。l 过程：先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式。然后，用称量称量形式的质量，并计算该组分的含量。任务三任务三 沉淀沉淀重量分析法重量分析法l 根据根据分离方法分离方法的不同，将重量分析法分为下述几类：的不同，将重量分析法分为下述几类：l（一）沉淀法（一）沉淀法l（二）挥发法（二）挥发法l（三）电解法（三）电解法l（四）萃取法（四）萃取法利用沉淀反应利用沉淀反应，使被测组

14、，使被测组分生成溶解度很小的沉淀，分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称量，根据称量或灼烧，称量，根据称量出的质量计算出被测组分出的质量计算出被测组分的含量。的含量。利用物质的挥发性利用物质的挥发性，用加，用加热或其它方热或其它方 法使试样中被测成份气法使试样中被测成份气化逸出。化逸出。利用电解的原理利用电解的原理，控制适，控制适当的电位使被测金属离子当的电位使被测金属离子在电极上放电析出。称其在电极上放电析出。称其质量后即可计算出被测组质量后即可计算出被测组分的含量。分的含量。利用萃取剂利用萃取剂将被测组分从将被测组分从试样中萃取出来，试样中萃取出来，

15、然然后将萃取剂蒸干。称量干后将萃取剂蒸干。称量干燥的萃取物质量，计算出燥的萃取物质量，计算出试样中被测组分的含量。试样中被测组分的含量。任务三任务三 沉淀沉淀重量分析法重量分析法 沉淀形式沉淀形式被测试样被测试样称量形式称量形式溶解溶解加入沉淀剂加入沉淀剂过滤过滤洗涤洗涤烘烘(烧烧)盐酸盐酸氯化钡氯化钡应用实例：水泥中三氧化硫含量的测定（沉淀重量分析法）应用实例：水泥中三氧化硫含量的测定（沉淀重量分析法）800任务三任务三 沉淀沉淀重量分析法重量分析法 一.对沉淀形式的要求1、沉淀的溶解度要小（一般要求溶解度损失应小于0.2mg，即不大于天平的称量误差）2、沉淀必须纯净（不应混进沉淀剂和其它杂

16、质）；3、沉淀应易于过滤和洗涤（得到粗大颗粒的晶形沉淀）4、沉淀应易于转化为称量形式 如何获得准确的分析结果？任务三任务三 沉淀沉淀重量分析法重量分析法 二对称量形式的要求1、组成与化学式完全符合（计算依据）2、要有足够的化学稳定性3、应具有尽可能大的摩尔质量（一定量的被测组分经处理后所得的沉淀量大，一方面可使溶解损失减少，另一方面可减少称量误差）如何获得准确的分析结果？Al()33Al3+NOHNOAl2O3Al()3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤0.1000g的的Al可以获得可以获得0.1888gAl2O3或或1.7040g(C9H6NO)3Al，分别计算两种称量形式的相

17、对误差。，分别计算两种称量形式的相对误差。解：分析天平的称量误差为0.2mg所以：%01.0%1007040.10002.0%1.0%1001888.00002.0)(6932NOHCOAlEEAgNO3Cl-沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式沉淀剂沉淀剂被测物被测物滤，洗滤，洗烘，烘，120120BaSO4BaSO4BaCl2SO42-滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800MgNH4PO46H2O(NH4)2HPO4Mg2P2O7Mg2滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同AgClAgClAgNO3Cl-沉

18、淀形式沉淀形式 称量形式称量形式沉淀剂沉淀剂被测物被测物任务三任务三 沉淀沉淀重量分析法重量分析法 三三.沉淀剂应具备的条件沉淀剂应具备的条件1.1.沉淀剂应具有较好的选择沉淀剂应具有较好的选择性和特效性性和特效性2.2.沉淀剂应易挥发或易灼烧除沉淀剂应易挥发或易灼烧除去去 有机沉淀剂具有一定的优越性，有机沉淀剂具有一定的优越性，选择性好，生成的沉淀组成恒选择性好，生成的沉淀组成恒定，溶解度小，易于分离和除定，溶解度小，易于分离和除去，纯度高，称量形式的相对去，纯度高，称量形式的相对分子质量较大。分子质量较大。NiNi2+2+红色沉淀红色沉淀 FeFe3+3+无反应无反应丁二酮丁二酮肟肟如何获

19、得准确的分析结果？四、沉淀剂的用量四、沉淀剂的用量：若沉淀形式的溶解量损失量不超过若沉淀形式的溶解量损失量不超过0.2mg，即，即可以认为沉淀反应已经达到完全。可以认为沉淀反应已经达到完全。例：测定硫酸钠含量时，采用硫酸钡沉淀法，若称取例：测定硫酸钠含量时，采用硫酸钡沉淀法，若称取0.4g Na2SO410H2O，则理论上应加入，则理论上应加入0.05g/mL的氯化钡溶液的的氯化钡溶液的体积体积V为多少？若溶液的体积为为多少？若溶液的体积为200mL，计算达到沉淀溶解，计算达到沉淀溶解平衡时沉淀的溶解损失。平衡时沉淀的溶解损失。解：mLmLgmolgmolggmLgMMmVOHBaSONaCl

20、OHBaClOHSONaOHBaCOHSONaOHSONa6/05.0/3.244/2.3224.0/05.0122210222422422l10102422242加入加入6mL的沉淀剂，达到沉淀溶解平衡时，有：的沉淀剂，达到沉淀溶解平衡时，有：Ba2+=SO42-=S Ba2+SO42-=Ksp=1.0810-10 所以所以 S=Ba2+=SO42-=1.0510-5(mol/L)若沉淀总体积为若沉淀总体积为200mL，则沉淀的溶解损失为：，则沉淀的溶解损失为：mgmgLmolgLmol2.05.010200/5.233/1005.135若上例中加入过量若上例中加入过量50%的沉淀剂，沉淀溶

21、解损失又是多少？的沉淀剂，沉淀溶解损失又是多少？LmolLmLgmLgmLBa/003.010200/3.244/05.0332解：加入解：加入9mL沉淀剂，再沉淀完全后会有沉淀剂，再沉淀完全后会有3mL剩余，则剩余剩余，则剩余BaCl2的浓度为：的浓度为：设此时设此时BaSO4的溶解度为的溶解度为S，则有则有)/(106.31031008.18310224LmolBaKSOSsp因此BaCl2的溶解损失为：mgmgmolgLLmol2.0107.1/5.23310200/106.3338以上例子可以看出，要减小溶解损失必须加大沉淀以上例子可以看出，要减小溶解损失必须加大沉淀剂的量，一般沉淀剂

22、的量要过量剂的量，一般沉淀剂的量要过量50%100%，但如，但如果沉淀剂是不挥发性的，则不宜过量太多，通常过果沉淀剂是不挥发性的，则不宜过量太多，通常过量量20%30%为宜。为宜。合适沉淀条件的选择合适沉淀条件的选择 晶形沉淀条件晶形沉淀条件 主要考虑的是如何主要考虑的是如何获得较大的沉淀颗粒获得较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并于过滤和洗涤，同时应，以使沉淀纯净并于过滤和洗涤，同时应注意沉淀的溶解度。注意沉淀的溶解度。l 沉淀条件：沉淀条件：稀、搅、慢、热、陈稀、搅、慢、热、陈合适沉淀条件的选择合适沉淀条件的选择 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件 主要考虑是如何主要考虑是如何加速沉淀微粒

23、聚集，获得紧密沉淀，加速沉淀微粒聚集，获得紧密沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。沉淀条件沉淀条件 1 1、在含有适当电解质、较浓的溶液中进行进行沉淀、在含有适当电解质、较浓的溶液中进行进行沉淀(加加入的应该是可挥发性的盐类如铵盐入的应该是可挥发性的盐类如铵盐)；2 2、在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂；、在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂；3 3、待沉淀析出后，加入热水稀释沉淀后的母液（使被、待沉淀析出后，加入热水稀释沉淀后的母液（使被吸附的一部分杂质转入溶液；吸附的一部分杂质转入溶液；4 4、不必陈化。、不必陈化。重量分析中的误差来源重量分析中的误差来源 1、称量误

24、差（恒重，两次称量误差小于、称量误差（恒重，两次称量误差小于0.3mg）2、溶解误差（溶解损失控制在、溶解误差（溶解损失控制在0.2mg）3、共沉淀共沉淀误差误差 4、后沉淀误差、后沉淀误差后沉淀指溶液中某些组分析后沉淀指溶液中某些组分析出沉淀之后，另外一种本来出沉淀之后，另外一种本来难以析出的组分，在该沉淀难以析出的组分，在该沉淀的表面上继续析出的现象。的表面上继续析出的现象。消除措施：缩短沉淀消除措施：缩短沉淀时间和母液的共置时间时间和母液的共置时间当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉

25、淀之中，这种现象称为共沉淀现杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。象。例如例如 以以BaCl2为沉淀剂测定为沉淀剂测定SO42-时，时，试液中试液中Pb2+会以会以PbSO4的形式夹杂在的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出沉淀中一起析出,给分析结果带给分析结果带来误差。来误差。重量分析中的误差消除措施重量分析中的误差消除措施共沉淀误差消除措施共沉淀误差消除措施A、表面吸附引起的共沉淀、表面吸附引起的共沉淀减少措施：减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。减少吸附杂质的有效方法。B、生成混晶或固溶体引起的共沉淀生成混晶或固溶体引起的共

26、沉淀减少或消除混晶生成的最好方法，减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分是将杂质事先分离除去或在体系加入掩蔽剂掩蔽杂质离子。离除去或在体系加入掩蔽剂掩蔽杂质离子。C、吸留和包夹引起的共沉淀、吸留和包夹引起的共沉淀包藏共沉淀包藏共沉淀是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。可通过陈化或重结晶的方法予以减少。丁二酮肟丁二酮肟：与与Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+生成沉淀，与生成沉淀，与Co2+、Cu2+、Zn2+等生成水溶性的络合物。等生成水溶性的络合物。在氨性溶液中，与在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉生成鲜红色

27、的螯合物沉淀淀Ni(C4H7O2N2)2，沉淀组成恒定，可烘干后直接，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。称重，用于重量法测定镍。与与Fe3+、Al3+、Cr3+等在氨性溶液中生成水合等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入酒石酸进行掩蔽。氧化物沉淀，干扰测定，可加入酒石酸进行掩蔽。重量分析法的应用重量分析法的应用钢铁中镍含量的测定：钢铁中镍含量的测定：丁二酮肟法测定铁的含量丁二酮肟法测定铁的含量小结 重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要标准溶液，对于测定含量大于1%的常量组分，相对误差小于0.1%，目前高含量的硅、硫、磷、钨、镍及稀土元素等样品的分析，仍常采用重量分析法。缺点是操作繁琐、耗时长、满足不了生产上快速分析的要求，不适于生产上的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。详见本实训任务工单（九）详见本实训任务工单（九）