第三章-水环境化学(第二课)综述课件.ppt

1、二、水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态（一）有机污染物（一）有机污染物1、农药（八个）、农药（八个）DDT(Dichloro Diphenyl Trichloroethane)：双对氯苯基三氯乙烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3危害：持久性；累积性；远距离迁移能力。持久性；累积性；远距离迁移能力。甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕，鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。1976年，美国洛杉矶动物园的小河马突然全部死亡，就是饮用了附近农药厂排放的DDT废液所致。虽然许多国家已在70年代停止使用DDT，

2、我国也在1983年停止使用DDT，但DDT的影响远未终结。前几年，美国一些医学家测试到，美国一些母亲的乳汁中含有较高的DDT毒物，美国医生在死婴儿的脑部也发现了DDT，这些是透过胎盘从母亲那里接受的。功绩：为功绩：为 20世纪上半叶防止农业病虫世纪上半叶防止农业病虫害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病疾病危害起到了不小的作用。危害起到了不小的作用。1948年诺贝年诺贝尔生理学和医学奖给了米勒。尔生理学和医学奖给了米勒。1938年瑞士化学家米勒年瑞士化学家米勒试制成功的试制成功的1942年大规年大规模生产的一种白色晶体模生产的一种白色晶体化合物，取名化合物，取名DDT。

3、六六六六六六：六氯环己烷HCH=hexachlorocyolohexaneBHC=benzenehexachloride有机磷农药有机磷农药甲胺磷对硫磷(1605)敌敌畏与有机氯比较，较易被生物降解较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较短。由于它们的溶解度较大溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而在水中的浓度较高时，有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该污染物。20世纪30年代末由德国化学家格哈德施雷德尔发现，发现的同时就被认为是人类战争中新的、毁灭性的武器，并秘密研究，制成了现在人们所说的神经毒气（如：沙林，甲氟磷酸异丙酯）。另一些同属结构成为农药。据说

4、，在芬兰，对硫磷现在是人们最中意的自杀药物。60年代，加利福尼亚州有报道称每年平均发生200多宗意外的对硫磷中毒事故。在世界许多地方，对硫磷造成的死亡率是令人震惊的：1958年在印度有l00起致命的病例，叙利亚有67起；在日本，每年平均有336人中毒致死。2008年1月，有日本的消费者买了天洋食品厂生产的手工饺子食用之后，全家出现中毒症状。该饺子被化验出含甲胺磷2010年3月，官方证实甲胺磷事件是本厂临时工人为投毒。2、多氯联苯、多氯联苯(polychlorinated biphenlys)BiphenlyPCBs多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中，具有高的辛醇水分配系数，能

5、强烈的分配到沉积有机质和生物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于PCBs在环境中的持久持久性性、生物累积性生物累积性、远距离迁移性远距离迁移性及对人体健康的危害，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。事例米糠油事件米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱臭工艺中的热载体），致使1400多人食用后中毒，4个月后，中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与此同时，用生产米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约20

6、00人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万人的患者。1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大伤害。异构体总数为210个，目前已鉴定出102个二噁英二噁英多氯二苯并二噁英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated di

7、benzo-p-furans,简称PCDFs)来源毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英类(2,3,7,8-PCDD)，是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质，所以有人把2,3,7,8-TCDD称作为“世纪之毒”。二噁英的来源噁英的来源（1）城市垃圾和工业固体废物焚烧时生成二噁英类。（主要的来源）（主要的来源）（2）含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生PCDDs和PCDFs。（3）在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二噁英类，并随废水或废气排放出来。事例2004年9月乌克兰总统尤先科被认为有人投毒。美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱叶剂，导致了美国

8、历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资助。1976年，意大利Seveso一家化学工厂发生爆炸事故，使得数以千计的居民暴露在高剂量的二噁英类之中，人体组织中的二噁英类含量高出正常水平(5610-12)的10000倍，居民暴露后的主要健康效应是出现氯痤疮。1999年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌，甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂

9、肪原料。3、卤代脂肪烃（十个）、卤代脂肪烃（十个）大多数卤代烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。这些高挥发性的化合物，在地表水中能进行生物降解或化学降解，但与挥发性相比，其降解速率是很慢的。这类化合物在水中的溶解度高。三卤甲烷三卤甲烷：(trihalomethanes THMs)CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHClBr21974年US EPA发现在某市三个水厂存在THMs；1976US公布THMs使老鼠致癌；1978年开始对THMs的含量严格控制。4、苯系物（六个）、苯系物（六个）5、氯代苯类（四个）、氯代苯类（四个）6、硝基苯类、硝基苯类（六个）（六个）7、苯胺类（四个

10、）、苯胺类（四个）8、酚类（六个）、酚类（六个）9、酞酸酯、酞酸酯类（三个）类（三个）10、亚硝胺类（二个）、亚硝胺类（二个）11、丙烯腈（一个）、丙烯腈（一个）12、多环芳烃类、多环芳烃类(PAH）（七个）（七个）19世纪30年代英国大作家狄更斯的小说Oliver Twist；1875年英国一个叫波特医生 发表认为PAH致癌的论文；半个世纪之后日本的两位科学家证明了PAH致癌。苯并ghi芘苯并a芘PAH化合物中有不少是致癌物质，但并非直接致癌，必须经细胞中的混合功能氧化酶激活后才具有致癌性。氧化成的二醇-环氧化物被认为是引起癌症的终致癌物。PAH的化学结构与致癌活性有关，分子结构改变，常引起

11、致癌活性显著变化。在多环芳烃中有致癌活性的只是4至6环中的一部分。荧蒽的相对致癌性较弱，苯并a芘相对较强。(二）金属污染物二）金属污染物1镉镉(Cd)用途用途：用于镍镉电池，核反应调节剂，红、黄颜料。来源来源：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体。存在形式存在形式：镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他的化合物均能溶于水。在水体中镉主要以Cd2+状态存在。还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物。天然水中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约。归趋归趋：水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力，约占水体总镉量的90%以上。水生生物对镉有很强的富集能力水生生物对镉有

12、很强的富集能力。事例事例：富山事件、广东北江水污染事件富山事件富山事件。50年代日本三井金属矿业公司在富山平原的神通川上游开设炼锌厂，该厂排入神通川的废水中含有金属镉，这种含镉的水又被用来灌溉农田，使稻米含镉。许多人因食用含镉的大米和饮用含镉的水而中毒，全身疼痛，故称“骨痛症”。据统计，在1963年至1968年5月，共有确诊患者258人，死亡人数达128人。2005年12月韶关冶炼厂，检修期间违规直接排污，造成隔污染。2铬（铬（Cr）用途用途：用于制不锈钢，汽车零件，磁带和录像带等。来源来源：铬是广泛存在于环境中的元素。冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬的废水排入水体，均会使水体受到污染。存在

13、形式存在形式：主要以Cr3+、CrO2、CrO42、Cr2O72 四种离子形态存在（三价和六价三价和六价）。归趋归趋：三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。六价铬的毒性比三价铬的毒性大六价铬的毒性比三价铬的毒性大。六价铬和三价铬可以相互转化。六价铬可被还原成三价铬。始建于1967年的长沙铬盐厂是湖南惟一的铬盐生产厂，自2003年实施关停后，该厂所遗留的42万吨铬渣使得厂区范围成为最大的铬污染地，2009年完成铬的无害处理，厂区建成北津城广场。3汞（汞（Hg）用途用途：用于温度计，气压计，荧光灯和电池。来源来源：天然水体中

14、汞的含量很低。水体汞的污染主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及化工生产中汞的排放为主要污染来源。存在形式存在形式：以Hg2+、CH3Hg+等等。归趋归趋：水体中的悬浮物和沉积物对汞有强烈的吸附作用，使其最终沉降到沉积物中。水体中汞的生物迁移在数量上是有限的，但由于微生物作用，沉积物中的无机汞能转变成剧毒但由于微生物作用，沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至水体中的甲基汞而不断释放至水体中，甲基汞有很强的亲脂性，极易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威胁。事例事例：水俣事件 水俣事件水俣事件。日本一家生产氮肥的工厂从1908年起在日本九州南部水俣市建厂，该厂生产流

15、程中产生的甲基汞化合物直接排人水俣湾。从1950年开始，先是发现“自杀猫”，后是有人生怪病，轻者“跳猫舞”；因医生无法确诊而称之为“水俣病”。经过多年调查才发现，此病是由于食用水俣湾的鱼而引起。水俣湾因排入大量甲基汞化合物，在鱼的体内形成高浓度的积累，猫和人食用了这种被污染的鱼类就会中毒生病。4砷（砷（As）用途用途：用于玻璃、激光器件，半导体等来源来源：矿山开采（砷存在于毒砂（含砷黄铁矿）之中）、岩石风化、土壤侵蚀等；工业废水等。存在形式存在形式：H3AsO3、H2AsO3、H3AsO4、H2AsO4、HAsO42等形式存在。即三价和五价存在即三价和五价存在。归趋归趋：砷可被颗粒物吸咐、共沉

16、淀而沉积到沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化合物可被环境中厌氧细菌还原而甲基化，形成有机砷化合物，但甲基砷及二甲基砷的毒性低，所以砷的生物化过程，可认砷的生物化过程，可认为是自然界的解毒过程为是自然界的解毒过程。事例事例：拿破仑死因之迷；三氧化二砷（又称砒霜，红、白信石等）为我国北方农村常用的拌种、杀灭害虫药，毒性很大，其纯品外观和食盐、糖、面粉、石膏等相似，可因误食、误用引起中毒。（五价砷比三价砷毒性低）。广西河池饮用水源的砷污染使136人出现砷中毒现象；云南宗阳海砷污染2008年全球招标；2008年底河南商丘民权县大沙河砷污染。5铅（铅（Pb）用途用途：用于

17、焊料，辐射屏蔽剂，电池和弹药。来源来源：矿山开采、金属冶炼、汽车尾气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的主要来源。几乎地球上每个角落都能检测出铅。存在形式存在形式：Pb2+及可溶性配合物形式存在。归趋归趋：水体中的悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，使其最终沉降到沉积物中，也是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。事例事例2006年8月甘肃徽县发现铅中毒患者，62名孩子入院治疗。有一儿童在医院治疗电伤时偶然发现；十年铅污染，近千人检查出铅中毒。2010年3月湖南郴州的两个县铅中毒事件。6铊（铊（Tl）用途用途：铊的化合物用作毒鼠，蚂蚁的药物，也用于检测红外线辐射和心肌研究。来源来源：铊是分

18、散元素，存在于黄铁矿中，也存在于硒铊铜银矿，红铊矿中。目前，铊主要从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。存在形式存在形式：一价铊和三价铊化合物形式存在。事例事例归趋归趋：可被水中粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中。至目前为止，有几例铊中毒事件：1994年清华某学生铊中毒；2007年1月成都二位富翁铊中毒；2007年5月29日，徐州中国矿业大学有三位学生铊（硝酸铊）中毒；2009年2月22日苏州一位刚毕业的大学生铊中毒。7铍（铍（Be）用途：能吸收大量的热量，因此用于太空船、导弹火箭、飞机等。也用于轻质合金。来源：主要以绿玉AlBe3(Si6O18)和 金绿玉(Al2BeO4)的形式存在于自然界。目前

19、铍只是局部污染，主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂的废水和粉尘。存在形式：Be2+、Be(OH)+、Be3(OH)3+溶解态存在，当pH值7.8时以BeO、Be(OH)2固态存在。归趋：以固体形态存在时，聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。8镍（镍（Ni）用途：具有优良的抗腐蚀性，用于电镀，镍镉电池，也用作催化剂。来源：主要以镍黄铁矿pentlandite(Ni,Fe)9S8存在于自然界，镍矿的开采、冶炼等排放废水导致水体污染。存在形式：常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐及某些无机和有机配合物形式溶解于水中。归趋：可被水中悬浮物吸附、沉淀和共沉淀，迁移到底部沉积物。水生生物能富集。9铜（铜（Cu）用

20、途：广泛用于合金，电线，塑像，硬币的铸造，等等。来源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业排放含铜废水造成水体铜污染。存在形式：与pH值有关，pH值不同铜与OH、CO32 等化合成不同化合物形态。归趋：水体中大量的无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部的沉积中，因此，河流对铜有明显的自净能力。事例：水生生物（如渔业）对铜特别敏感。水生生物（如渔业）对铜特别敏感。2010.7.3福建紫金矿业紫金山铜矿湿法厂发生铜酸水渗漏事故，造成汀江部分水域严重污染。（三）氰化物（三）氰化物氰化物其实是含氰基一类化学物质的总称。最常见的是氢氰酸、氰化纳和氰化钾（KCN)。氰化物对人和动

21、物是一种剧毒药物。，一般人只要一次误服0.1克左右氰化钠或氰化钾就会中毒死亡，敏感的人甚至吃进0.06克就可以致死。这种急性中毒可以在几分钟之内猝死。因而，氰化物被称为“谋杀者毒药”。氰化物的毒性主要由其在体内释放的氰根而引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制该酶活性，使组织不能利用氧。三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化1、水中营养元素水中营养元素：N,P,C,O和微量元素Fe,Mn,Zn等。2、水体富营养化、水体富营养化：指生物所需的氮、磷等（尤其是磷）营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖

22、，他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象及其他生物大量死亡的现象。3、富营养化指标富营养化指标：水体中氮含量超过 0.20.3ppm，磷含量大于0.010.02ppm，生化需氧量大于10ppm，pH值79的淡水中细菌总数每毫升超过10万个，表征藻类数量的叶绿素-a含量大于10微克升。4、形成原因、形成原因：流域污染物排入湖泊；富营养化湖泊中水化学平衡发生变化（低透明度；pH值上升，DO下降）；生物群落发生变化；湖泊内源营养物质的释放。5、危害与防治、危害与防治控制营养物质进入水体控制营养物质进入水体；疏浚底泥疏浚底泥,去除水

23、草和藻类去除水草和藻类；引入低营养水稀释引入低营养水稀释和实行人工曝气实行人工曝气。利用富营养化水体中的营养物质利用富营养化水体中的营养物质。例如，在保证水中溶解氧量的条件下，饲养草食性或杂食性鱼类。2007年太湖澡类爆发，饮用水中断年太湖澡类爆发，饮用水中断第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化无机污染物一旦进入水环境，主要通过溶解沉淀溶解沉淀、氧化还原氧化还原、配合作用配合作用、吸附解吸吸附解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化。一颗粒物与水之间的迁移一颗粒物与水之间的迁移腐殖质腐殖质悬浮沉积物悬浮沉积物其他其他1水中颗粒物的类别水中颗粒物的类别矿物微粒和粘土矿物矿物微

24、粒和粘土矿物金属水合氧化物金属水合氧化物主要是硅酸盐矿物。铝、铁等金属水合氧化物在天然水中以无机高分子和溶胶等形态存在。如铝在水中主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4、Al2(OH)24+等，并随pH值变化而改变形态浓度的比例。湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。胶体的聚合、团聚也形成悬浮沉积物。腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。分腐殖酸、富里酸和腐黑物。2水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用（1）吸附的分类）吸附的分类表面吸附表面吸附：由于胶体具有巨大的比表面和

25、表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，它属于物理吸附。离子交换吸附离子交换吸附：由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。（是可逆反应，能够迅速达到可逆平衡）专属吸附专属吸附：指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键的作用。专属吸附作用不但可使专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附

26、作用特别强烈。（2）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系）之间的关系，可用吸附等温线来表达。水体中常见的吸附等温线：即Henry型、Freundlich（弗罗因德利希）型、Langmuir（朗缪尔）型kcG n/1kcG lgcn1lgklgGcAcGG0c1GAG1G100H型F型L型其中：G0是单位表面上达到饱和时间的最大吸附量，A是常数。（BET布鲁诺尔、埃米特、特勒，Br

27、unauer,Emmett,Teller在1938年提出的多分子层吸附理论。）kcG n/1kcG lgcn1lgklgGcAcGG0c1GAG1G100（3）影响吸附作用的因素）影响吸附作用的因素pH值值BpH10cAG颗粒物的粒度和浓度颗粒物的粒度和浓度温度温度（4）氧化物表面吸附的配合模式）氧化物表面吸附的配合模式氧化物表面配合模式的基本点是金属氧化物表面都含有MeOH基团，表面羟基在溶液中可发生质子迁移，其质子迁移平衡可具相应的酸度常数，即表面配合常数对重金属随粒度的增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。HXOH2XOHHXOXOH2XOHHXOHsa1K

28、XOHHXOsa2KXOH+MeZ+XOMe(Z-1)+H+K1S=XOHOH2S+MeZ+=XOOMe(Z-2)+2H+表面配合反应使其电荷随之变化增减，平衡常数则反映出吸附程度及电荷与溶液pH和离子浓度的关系，若求出平衡常数的数值，则由溶液pH和离子浓度可求得表面的吸附量和相应电荷。表面配合模式的实质内容就是把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以产生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团的电荷影响考虑在内，由此区别于溶液中的配合反应。3沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放盐浓度升高盐浓度升高：碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的重金属离子交换出来。氧化还原条件的变化氧化还

29、原条件的变化：在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低（实际上就是说具有还原性具有还原性），使金属氧化物部分或全部溶解，从而导致被其吸附的或与之共沉淀的重金属也同时释放出来。降低降低pH值值：pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。增加水中配合剂的含量增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形式存在，使重金属从固体颗粒上解吸出来。重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属二次污染问题，对水生系统及饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因

30、素有：生物化学迁移生物化学迁移：一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释放，从而引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿食物链进一步富集或直接或间接进入水体。二水中颗粒物的聚集二水中颗粒物的聚集1胶体颗粒凝聚的基本原理和方式胶体颗粒凝聚的基本原理和方式DLVO理论理论(Derjaguin,Landau,Verwey and Overbeek theory)SAREEEE电解质的加入对引力能影响电解质的加入对引力能影响不大，但明显降低斥力能不大，但明显降低斥力能第二最小值在一定情况下可能出现，是可逆反应212 xAEA)exp(220kxrER距离系数电位半径介电常数渗透系数常数xkzetar0A返回返回