高中有机化学　环烃苯和芳香烃.ppt

1、 专题专题 环环 烃烃 一、脂环烃一、脂环烃 二、芳香烃二、芳香烃 脂脂 环环 烃烃 单环单环 稠环稠环 桥环桥环 螺环螺环 脂环烃脂环烃 一一. .分类分类 二二. .脂环烃的结构脂环烃的结构 环丙烷环丙烷 构造式构造式 sp3轨道轨道 的的 重重 叠叠 平面式结构香蕉键。只有一种构象平面式结构香蕉键。只有一种构象重叠重叠 式。式。 三三. .脂环烃的性质脂环烃的性质 物理性质物理性质 不溶于水、比水轻、不溶于水、比水轻、bpbp比同碳数烷烃略高比同碳数烷烃略高 化学性质化学性质 环烷烃通常条件下较稳定，化学性质与开链烷烃相似。环烷烃通常条件下较稳定，化学性质与开链烷烃相似。 不能使不能使K

2、MnOKMnO4 4溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。 1.1.小环的反应小环的反应 1 1）加氢）加氢 2）与）与Br2、HBr反应反应 与不对称试剂加成遵守马氏规则。与不对称试剂加成遵守马氏规则。 2.五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应 环脂烃的化学性质环脂烃的化学性质 小环似烯，中、大环似烷小环似烯，中、大环似烷 苯和芳香烃苯和芳香烃 芳芳香香烃烃 苯苯型型芳芳香香烃烃 例例： 非非苯苯型型芳芳香香烃烃 例例： . O + . 一一. 苯的结构和表达式苯的结构和表达式 C6H6C6H6 Br2 B

3、r2 FeBr3 KMnO4 H+ CCl4 不不反反应应 C6H5Br 不不反反应应 凯库勒凯库勒(kekule)结构式：结构式： 平面分子平面分子 正六边形正六边形 碳碳键长均等：碳碳键长均等：140pm ； 键角键角120o sp2 HH H H H H Csp2 , C-C 键和键和C-H 键键; p轨道轨道, 键键 ； 电子云分布在平面上下；环闭共轭电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；体系；能量降低稳定、键长平均化。能量降低稳定、键长平均化。 二二. 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 + E+E+ H E+ -H+ E sp2 sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物

4、络合物络合物 产物产物 H E + H E + H E + 用极限式表示中间体：用极限式表示中间体： + Br2 FeBr3 Br + HBr 2. 硝化反应硝化反应 + 浓浓HNO3 浓浓H2SO4 55oC NO2 + H2O 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛 88% CHO + 浓浓H2SO4 +发发烟烟HNO3 CHO NO2 0oC 1. 卤代反应卤代反应 ？ 3. 磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代取代 + H2SO4 (10%SO3) SO3H + H2O反应可逆反应可逆 除水、加过量苯有利

5、于正反应；除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；稀酸、加热有利于逆反应； SO3H 稀稀 H2SO4 100170oC + H2SO4 + SO3 H SO3- + + H+ SO3- E 可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成 NH2 NH2 NO2 4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反应反应 + CH3CH2Cl AlCl3 05oC CH2CH3 + HCl NH2 NH2 NO2 CH3COCl NHCOCH3 浓浓H2SO4 NHCOCH3 SO3H HNO3 NHCOCH3 SO3H NO2 H3+O 1）傅）傅-克烷基化反应克烷基化反应

6、 CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4- CH3CH2+ +CH2CH3 H + CH2CH3 H + AlCl4-+ CH2CH3 + HCl + AlCl3 讨论讨论 + CH3 CHCH2Cl CH3 AlCl3 ? 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、常用的催化剂：路易斯酸、质子酸质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。烯、醇等。 反应机理反应机理 + H3PO4 CH2CHCH(CH3)2 OH H+ CH3CH3 反应反应局限性局限性：含吸电子基的芳烃不发生：含吸电

7、子基的芳烃不发生F-C反应。反应。 2）傅）傅-克酰基化反应克酰基化反应 + CH3CCl O AlCl3 (1mol)C-CH3 O + HCl C-CH3 O + CH3C O CCH3 O O AlCl3 (2mol) + CH3COOH 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： AlCl3 + CH3CH2CCl O CCH2CH3 O Zn-Hg HCl CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 (30%) C=OCH2Clemmensen还原法还原法 Zn-Hg/HCl 反应的反应的局

8、限性局限性； 芳环上有吸电子基如芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。酰化反应。 O + O O AlCl3 CCH2CH2COOH O 5. 氯甲基化与加特曼氯甲基化与加特曼-科赫反应科赫反应 + HCHO + HCl 无无水水 ZnCl2 CH3 CH3 CH2Cl NH3 KCN CH3 CH2CN CH3 CH2NH2 + HCHO + HCl 无无水水 ZnCl2 CH2Cl 氯氯 甲甲 基基 化化 反反 应应 加 特 曼 加 特 曼 科 赫 科 赫 反 应 反 应 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 AlCl3

9、CuCl + CO + HCl CHO 三三. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应电子效应 电电子子效效应应 诱诱导导效效应应 共共轭轭效效应应 （I） （C） 给给电电子子诱诱导导效效应应（+I） 吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I） 超超共共轭轭效效应应 p p共轭共轭 共轭共轭 - -共轭共轭 p p 共轭共轭 诱导效应：诱导效应： 电子的偏移。用电子的偏移。用表示。表示。 CH3CH2CH2CH2Cl + + + + + + - - 诱导效应为短程效应诱导效应为短程效应。 N+R3 NO2 COOH X . 给电子基：给电子基：原子或基

10、团的电负性小于氢原子原子或基团的电负性小于氢原子 O- COO- CH3 CH3CH2 . 2. 定位效应定位效应 G E+ G E G E G E + + o m p=2 2 1 o+p=40%+20%=60% m=40% ? 吸电子基：吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子原子或基团的电负性大于氢原子 CH3 + HNO3 30oC CH3 NO2 + CH3 NO2 CH3 NO2 + 63% 3% 34% NO2 + HNO3 H2SO4 100oC NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + + 6% 93% 1% 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用苯环上已有基

11、团对第二个取代基进入位置产生制约作用 1）邻对位定位基邻对位定位基 （类定位基类定位基） -NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X 致活致活的邻对位定位基的邻对位定位基( (除卤素外除卤素外) )。- -X X为致钝的邻对位定位基为致钝的邻对位定位基. . 2 2）间位定位基间位定位基（ 类定位基）类定位基） _+NR3 _NO2 _CF3 _CCl3 _CN _SO3H _CHO _CR _COOH _COOR O 致钝致钝的间位定位基。的间位定位基。 取代基分类的结构和电子效应取代基分类的结构和电子效应 邻对位定位基邻对位定位基 (1) 含有

12、未共用电子对的原子与芳环成键，形成大含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大 键键 ； 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释活化与钝化作用及定位效应的解释 G G: H CH3 NO2 Cl (2) 含有含有 电子的基团，例如：电子的基团，例如： CCC6H5- (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 间位定位基间位定位基 (1) 与苯环相连的原子有极性双键；与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 -H -C

13、H3 -NO2 -Cl 1.0 24.5 61010- -8 8 0.0330.033 硝化反应的相对速率硝化反应的相对速率 稳定性：稳定性：(2)(1)(3) OH + Br2 H2O OH BrBr Br NH2 + Br2 H2O NH2 BrBr Br CH3 + HNO3 CH3 O2N NO2 NO2 55oC 80oC 110oC + H2SO4 HE + HE + HE + (1) (2) (3) CH3 NO2 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？ CH3 H E + CH3 H E + + CH3 H E 较较稳稳定定 CH3 H

14、E CH3 H E CH3 H E CH3 HE + + + CH3 HE 较较稳稳定定 CH3 H E + + + O- P- M- C H HH 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 - - 为什么卤素致钝为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基却是邻对位定位基? + H E Cl + + Cl H E 特特别别稳稳定定 HE Cl H E H E HE + + + HE H E + + + O- P- M- Cl H E + HE Cl + 特特别别稳稳定定 H E Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl p p 共轭效应控

15、制定位共轭效应控制定位 N O O- + 为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？ 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 + H E + + H E 特特别别不不稳稳定定 HE H E H E HE + + + HE H E + + + O- P- M- 特特别别不不稳稳定定 H E NO2NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 4. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确）原有取代基定位效应一致，第三

16、个取代基进入它们共同确 定的位置。定的位置。 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。三个基团取代的位置。 CH3 NO2 (99%) COOH SO3H (100%) COOH Br (20%) (80%) . .两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 CHO OH . .两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 团控制。团控制。 . .两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应

17、接近，难预测主要产物，为混合物。 CH3 NO2 OH CH3 （100%） CH3 NHCOCH3 有有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。的烷基苯，氧化成苯甲酸。 讨论讨论 CH3 COOH BrNO2 选择：选择：(a) 1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b) 1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c) 1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 注意：注意：基团引入的先后顺序基团引入的先后顺序 四四. 烷基苯的反应烷基苯的反应 1. 侧链氧化侧链氧化 CH3 KMnO4 COOH CH2CH2CH3 COOH O CH2CH3 Br2 CH-CH3 Br (100%) Br2 hv

18、 2Br Br+ CHCH3 CH2CH3 Br2CHCH3 Br . . . . . . p p 五五. 定位效应在有机合成中的应用定位效应在有机合成中的应用 1. NO2 Br 2. 侧链卤代侧链卤代 HNO3 H2SO4 Br2 Fe T.M. )( NO2 CH2CH3 2. NH2 NH2 Br 3. CH3COCl AlCl3 COCH3 HNO3 H2SO4 COCH3 NO2 Zn-Hg HCl T.M. NH2 NHCOCH3 Br2 CH3COOH NHCOCH3 Br H+ H2O T.M. CH3CCl O 4. CH3 BrCOOH NO2 生物体内芳烃的反应生物体内

19、芳烃的反应 CH3 H2SO4 CH3 SO3H HNO3 H2SO4 CH3 SO3H NO2 H+ H2O CH3 NO2 Br2 Fe CH3 NO2 Br KMnO4 T.M. R P-450 O R 重重排排 R OH CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 分分离离 Br2 FeBr3 CH3 Br NO2 KMnO4 T.M. O O Cl Cl Cl Cl HO NN C4H9 O O 六六. 稠环芳烃稠环芳烃 1. 萘萘 (C10H8) 1）结构）结构 136.3pm 142.3 142.1 141.8 环闭共轭体系环闭共轭体系(大大 键键)； C-C键

20、长不完全等同；键长不完全等同； 电子云不完全平均化；电子云不完全平均化； 离域能离域能 255kJ/mol。 2) 化学性质化学性质 亲电取代亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在（反应条件较温和，取代主要发生在 位位。）。） EH HE + + H E + 其其它它贡贡献献较较小小的的共共振振式式 其其它它贡贡献献较较小小的的共共振振式式 + Br2 CH3COOH Br (75%) + HNO3 H2SO4 NO2 (95%) 卤卤化化 硝硝化化 H2SO4 SO3H SO3H H2SO4 1600C 动动力力学学控控制制 热热力力学学控控制制 酰化酰化 COCH3 COCH3 CH3

21、COCl+ AlCl3 CS2 phNO2 (93%) (90%) 定位与溶剂及温度有关定位与溶剂及温度有关 磺化磺化 可逆。低温有利可逆。低温有利 位取代，高温有利位取代，高温有利 位取代。位取代。 G(act.) G(act.) G(deact.) G(deact.) CH3 ClSO3H CH3 SO3H CCl4 ,OoC NO2NO2 NO2 NO2NO2 HNO3 H2SO4,0oC + 一取代萘的定位效应一取代萘的定位效应 氧化反应氧化反应 NO2(deact.) O COOH COOH NO2 NH2(act.) O COOH COOH 还原反应还原反应 Birch还原还原 N

22、a, lig.NH3 ROH 2.蒽和菲蒽和菲 (C14H10) 1 2 3 45 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 89 10 环闭共轭体系环闭共轭体系(大大 键键)； 离域能离域能:苯苯萘萘菲菲蒽蒽 9,10位化学活性较大。位化学活性较大。 1，4-二氢萘二氢萘 HNO3 O O Na ROH + O O OO O O 3.致癌芳烃致癌芳烃 CH3CH3 1 2 3 4 5 6 7 89 10 1 2 5 6 5,10-二甲基二甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1 2 3 4 56 7 8 9 10 1 2 3 4 2,3-苯并苯并芘芘 1,2,

23、3,41,2,3,4- -二苯并菲二苯并菲 H H H H H H -0.5 ppm 6.95ppm 7.21ppm 7.27ppm 5.77ppm 芳香化合物的共性芳香化合物的共性 2. 休克尔（休克尔（H ckel）规则）规则 环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其 电子数为电子数为4n+2时时(n=0,1,2,3.整数整数)，具有芳香性。，具有芳香性。 电子数电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3 1.芳香性芳香性 七七.非苯芳烃非苯芳烃 1）芳香离子）芳香离子 - _ 2K _ _ _ _ 环戊二烯负离子环戊二

24、烯负离子 环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子 判断下列离子有无芳香性？判断下列离子有无芳香性？ + + - 有有 有有 有有 有有 3. 非苯芳香化合物非苯芳香化合物 2）轮烯）轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯。单环共轭多烯亦称轮烯。 例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等 4轮烯轮烯 8轮烯轮烯 10轮烯轮烯 18轮烯轮烯 共平面的共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性轮烯具有芳香性 H H H H H H H H 无无 无无 有有 （ 非平面性）非平面性） 茚和茚和薁薁(y(y ) ) 茚茚 Na _ 无无 有有 薁薁 _ _ + + CH3CCl O AlCl3 COCH3 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯 C60 C70