高中有机化学 醛、酮、羧酸.ppt

1、专题四专题四 醛、酮、羧酸醛、酮、羧酸 醛和酮醛和酮 一一. .结构结构 羰基羰基 C=O: C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键键 R R sp2 CO 羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。 羰基是极性基团。羰基是极性基团。 CO =2.32.8D 羰基羰基 位有羟基或氨基，羰基氧与羟基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基 或氨基氢键缔合。或氨基氢键缔合。 O H O H H H 优势构象优势构象 COC+O- 二二. .化学性质化学性质 羰基的亲核加成；羰基的亲核加成； - -H H的反应；的反应；氧化还原反应；氧化还原反应； , , - -不饱和羰基化合物

2、的共轭加成。不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.1.羰基的亲核加成羰基的亲核加成 CO + Nu- C Nu O- E+ C OE Nu 氧氧负负离离子子中中间间体体 第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。 加成反应的活性与加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 H R C Nu O-R C Nu O- R RC O H(R)ArC O H(R) 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： H

3、CHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO 随随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随随Ar基基增加，增加， 电子离域，降低了基态的焓值，增加了活电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。化能。 试试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： CHOCH3CHOCHOO2N A B C 1）与）与氢氰酸加成氢氰酸加成 产物：产物： - -羟基腈；制备羟基腈；制备 - -羟基酸。羟基酸。 HCNH+ + CN-B- + HCNBH + CN- CO + HCNC OH CN H2O

4、 H+orOH- C OH COOH 某某些些醛醛酮酮与与HCN反反应应的的平平衡衡常常数数 K CH3CHO 很很大大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32 K 化化合合物物 K 化化合合物物 C6H5CHO 210 p-NO2C6H4CHO 1420 C6H5COCH3 0.8 C6H5COC6H5 很很小小 范围：范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一增长碳链方法之一 CH3CH2CCH3 O HCN CH3CH2C CN OH CH3 浓浓 H2SO4 CH3CH=CCOOH CH3 CH3 CCH

5、3 O + NaCN H2SO4 10o-20oC CH3 C CN OH CH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3 CH3 CO + NaHSO3 CH3 CH3 C CH3 CH3 OH SO3Na NaCN C CH3 CH3 OH CN 绿色化学、绿色化学挑战奖绿色化学、绿色化学挑战奖 2) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 手性诱导反应手性诱导反应 Cram规则：规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交 叉型叉型, ,较大的基团与较大的基团与R R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小呈重叠型。反应时，试剂

6、主要从位阻小 的一边进攻羰基。的一边进攻羰基。 O RL SM RMgX CHO ph CH2CH3 H+ CH3MgI Et2O H+ H2O CH3 H ph CH2CH3 CH3 H ph CH2CH3 OH H HHO + (主主） （次次） O H ph CH2CH3H s 1)CH3MgI 2) H3O+ OH CH3H CH2 CH3 ph H OH ph H H + OH HCH3 CH2 CH3 ph H CH3 CH2CH3 H ph H CH3 CH2CH3 HO 主主 C=O CH3 Hph CH3 O H3C ph HH3C CH3CH2MgBr H+ H2O H O

7、H CH2CH3 ph H3C H3C (R)-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3）与醇加成）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化）（无水酸催化） CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH （干干）HCl CH3CH2CH2CH OCH2CH3 OH CH3CH2OH H+ CH3CH2CH2CH OCH2CH3 OCH2CH3 丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷 反应机制：反应机制： 反应可逆反应可逆 环状半缩醛、缩醛环状半缩醛、缩醛 HOCH2CH2CH2C H O O OH H CO R H H+ COH R H + HO

8、R H + OH C R H OR -H + C R H OR OH + H+-H2OR C OR H + HOR H + OR C R H OR C R H OR OH2 -H+ OR C R H OR （缩缩醛醛） 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 C OR OR R H + H2O H+ C R H O + 2ROH CH2=CHCH(OC2H5)2 H+ H2O CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH CHOOHC + CH3CH2OH CH3CH2CHO + CH2-CH2 OH OH H+ CH3CH2 O C

9、 O H C R H OR OR + H2O OH- no reaction O OCH2CH3 H+ H2O ？ （2）缩酮的生成）缩酮的生成 平衡主要逆向。平衡主要逆向。 环状缩酮环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 O O + H2O H+ O + HOCH2CH2OH H+ C CH3 CH3 O + 2CH3CH2OHC CH3 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 + H2O （不断除水）（不断除水） CH2CCH3 O + HOCH2CH2OH P-CH3C6H4SO3H C6H6 CH2CCH3 OO OH O HO HO O 前

10、列腺素前列腺素E2 （3）保护羰基）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。 CH2=CH-CHO CH2CHCHO OHOH HO O O HO OH O 前列腺素前列腺素E2缩酮缩酮 载载 体体 前前 药药 讨论讨论 CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH H+ CH2=CHCH OC2H5 OC2H5 CH2 CHCH OHOH OC2H5 OC2H5 H+ H2O CH2CHCHO OHOH KMnO4 冷冷 CH3CCH2COC2H5 OO CH3CCH2C-ph ph OHO 4）与）与1o、2o胺及氨衍生物反应胺及氨衍生物反应 与与1o胺加成胺加成

11、-脱水反应脱水反应 产物：产物：亚胺亚胺 (西佛碱西佛碱 Schiff base) CO + H 2N R C O- NH2R + C OH N R H -H2O CN R 亚亚胺胺 羟羟胺胺 N N C CH3 H O H2NR N N C CH3 H NR 具具有有杀杀菌菌活活性性 O RN=CHCl Cu O2N O CH=NR 具有抗肿瘤活性具有抗肿瘤活性 CH=N O M O N=CH O HO HO CH2OH O H,OH H,OH OH OH CH2OH M: Zn Ni Fe Co . N- -萘酚醛萘酚醛-D-氨基氨基 葡萄糖葡萄糖Schiff碱及其碱及其 金属配合物。金属

12、配合物。 用于研究药物用于研究药物-DNA 作用。作用。 与与2o胺反应胺反应 产物：产物：烯胺烯胺 为什么含为什么含 的羰基化合物的羰基化合物与与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺胺反应生成烯胺而不是亚胺？ 羟羟胺胺 C H C O + NR2 H C H C OH NR2 -H2O CCNR2 烯烯胺胺 CCNR2CCNR2 +- RX CC R NR2 + CCNR2 R + 两位反应性两位反应性 O + N H H+ N CH2C6H5 N + H+, H2O O CH2C6H5 C6H5CH2Cl 用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。 + N H H+

13、CH3CH2 O 烯烯胺胺 CH3C O Cl1) 2) H+, H2O ? 通过烯胺进行酰基化通过烯胺进行酰基化 CH3CH2 O CCH3 O 酰酰基基化化产产物物 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应： CO + H 2N YC O- NH2Y + C OH N Y H -H2O CN Y COCN H2N-OH （羟羟胺胺） C=N-OH （肟肟） H2N-NH2 （肼肼） C=N-NH2 （腙腙） H2N-NHNO2 O2N C=N-NHNO2 O2N H2N-NH-C-NH2 O C=N-NH-C-NH2（缩缩氨氨脲脲） O （氨氨基基脲脲） （2，4-二二硝硝基基苯苯肼肼） （

14、2，4-二二硝硝基基苯苯腙腙） CO + + H+ + （活活化化羰羰基基） H2N-Y + H+H3N-Y + （丧丧失失亲亲核核性性） CO COH C=N-Y + H2O H+ R (R)H C=O + H2N-Y R (R)H 贝克曼贝克曼(Beckmann)重排重排 肟的几何异构肟的几何异构 CN hv CN HH OH OH (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺 H H N HO H+NH H H O H H N OH H+ N H H H O C6H5 C C6H5NO2-p N OH H+ C6H5 C C6H5N

15、O2-p N OH2 + -H2OC+ N C6H5 C6H5NO2-p C N+ C6H5 C6H5NO2-p H2O -H+ C N C6H5 C6H5NO2-p OH 互互变变异异构构 C NH C6H5 C6H5NO2-p O 贝克曼重排特点：贝克曼重排特点： 酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基 团迁移前后构型保留。团迁移前后构型保留。 C CH3CH2 C N OH H CH3 H2SO4 C CH3CH2 H CH3 NHC O 5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 与亚硫酸钠加成与亚硫酸钠加成

16、 试剂亲核中心是硫原子。试剂亲核中心是硫原子。 C=O + R (CH3)H HO S O O-Na+ C ONa SO3H R H(CH3) C OH SO3Na R H(CH3) 羟基磺酸钠羟基磺酸钠 CH3CCH2CH2 O + KHSO3 CH2CH2CSO3K OH CH3 与硫醇加成与硫醇加成 C R S S Raney Ni H2 CH2 + H R CH2CH2H + NiS R R CO + 2CH3CH2SH R (R)H H+ C R (R)H SCH2CH3 SCH2CH3 CO 一一种种简简便便方方法法：CH2 兰兰尼尼 Ni H2 CH3CH2CCH2CH3 2CH

17、3CH2SH O + H+ CH3(CH2)3CH3 2. -氢的反应氢的反应 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 CH3C O HCH2=C-H OH O OH 100% 98.8% 1.2% 1） -氢的活泼性氢的活泼性 R-C-C-C- O H H pka: 1920 4050 B-: + H-CH2-C-R O BH + -CH2- C-R O CH2=C-R O- H CH2C R O H+ H CH2C R OH + CH2C R OH + H+ 烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。 CH3CCH2CCH3 O O CH3CCH2C

18、CH3 O OH 24% 76% 当当 - -C C上上连三个连三个C=OC=O时，时，主要以烯醇式存在。主要以烯醇式存在。 CH3CCHCCH3 O O C=O CH3 CH3CCCCH3 O C=O CH3 OH 酮式酮式（不稳定）（不稳定） 烯醇式烯醇式（稳定）（稳定） 当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。烯醇式。 2) 醛酮的醛酮的 -卤代卤代 (1) 酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物） BrC CH3 O + Br2 CH3COOH BrC CH2Br + HBr O 20oC CC OH

19、H+ CC OH H + slow CC OH XX C X C OH + C X C O H+ CH3 O + Br2 (1mol) CH3COOH H2O CH3 O Br 生成烯醇决定反应速度。生成烯醇决定反应速度。 （2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 反应通过烯醇负离子进行。反应通过烯醇负离子进行。 H CCR X H O :B- H CCR XO - HCCR X O- XX H CCR X X O :B- - XCCR X O- XX CCR XO X XCCR X X O 形成烯醇负离子决定反应速率。形成烯醇负离子决定反应速率

20、。碱催化碱催化 -卤代难停留在一元卤代难停留在一元 取代。取代。 C CX O X X + OH-C CX X X O- C OH O + CX3 HO - COO- + HCX3 (Haloform) 鉴鉴 别别 OH - C O CI3 +C O O- + CHI3 (yellow precipitate) C O CH3+ 3I2 + 3OH-C O CI3 + 3I- + 3H2O CHCH3 + I2 + 2OH- OH C O CH3 + 2I- + 2H2O CH3C O 、CH3CH OH 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸： C CH3 O Cl2 NaO

21、H H+C OH O + CHCl3 H+ (CH3)3CCH2C CH3 O Br2 NaOH (CH3)3CCH2COH + CHBr3 O 3) 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应）（增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成碳对另一分子醛的羰基加成, 形形 成成 -羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应), 后者经加热失水生成后者经加热失水生成 , -不饱和醛不饱和醛(缩缩 合反应合反应)。 CH3C H O + CH2 H CHO NaOH H2O CH3CH OH CH2CHO -羟基醛羟基醛

22、 , -不饱和醛不饱和醛 CH3CH OH CH2CHO -H2O CH3CH=CHCHO CH2C H OH -OH -CH2 CH O CH2=CH O- CH3C O H CH3CH=CH CHO OH-, H2O 机制：机制： CH3CH O- CH2CHO H2O CH3CH CH CHO OH H 2RCH2CH O base RCH2CHCHCH OH R O -H2O RCH2CHCCH R O 自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合 CH3CH2CH2CH O + CH3CH2CHCH O H OH- H2O CH3CH2CH2CHCHCH OH CH2CH3

23、 O -H2O CH3CH2CH2CH=CCH CH2CH3 O O + O OH-, H2O O + H2O 稀稀OH- -H2O O H O OH OO 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 O CH3 CO CH2H K2CO3 CH3HO O CH3 O HO HCH + CH3CHCHO OCH3 dil. Na2CO3 40oC CH3C CH3 CHO CH2OH CHO + CH3CHO dil. OH- ? O CHO + O H2OOH-, ? O CH= O CH=CHCHO 肉肉桂桂醛醛 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用: HCHO + O2NCCH2NHCOCH3 O NaHCO3,

24、EtOH PH=7.27.5 O2NCCHNHCOCH3 O CH2OH CHO + CH3CCH3 O 36% NOH 60oC O 柠柠檬檬醛醛 假假紫紫罗罗兰兰酮酮 CH3CHCHO HCHO CH3 O O OH 如如何何由由 合合成成： CH3CHCHO CH3 + HCHO OH- H2O CH3CCHO CH2OH CH3 HCN CH3C CH2OH CH3 CHCN OH O O OH H+ H2O CH3C CH2OH CH3 CHCOOH OH H+ -H2O 3.氧化与还原氧化与还原 1）氧化反应）氧化反应 CH2=CHCH2CH2CHO 1) Ag2O 2)HCl C

25、H2=CHCH2CH2COOH RCHO + Ag(NH3)2OHRCOONH4 + Ag + H2O + NH3 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O + H+ 用过氧酸氧化（用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）反应） RCH2CCH2R O a b O RCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOH OOOO 处处断断裂裂 a 处处断断裂裂 b RCO R Peroxy acid ROCR O 酮酮 酯酯 C6H5CCH3 O RCO3H C6H5OCCH3 O 基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序： phenyl 3oR

26、 2oR 1oR CH3- 2）还原反应）还原反应 CO + H2 Ni CHOH (1) 催化氢化催化氢化 RCH=CH(CH2)nCR O H2 Ni RCH2CH2(CH2)nCHR OH O (CH3)3C + H2 CH3COOH Pt (CH3)3C OH H (2) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 CHO Cl NaBH4 CH2OH Cl O COOC2H5 NaBH4 CH3OH COOC2H5 OH LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲核试

27、剂对羰基的加成。还原性强。 CH3C CH3 O + LiAlH3 H CH3CH CH3 OAlH3Li 3 (CH3)2CO CH3CH=CHCHO 1) LiAlH4 乙乙醚醚 2）H+，H2O CH3CH=CHCH2OH （90%） LiAlH4极易水解极易水解, 无水条件下反应；无水条件下反应； NaBH4不与水、质子不与水、质子 性溶剂作用。性溶剂作用。 CH3CH CH3 O 4 AlLi H2O 4 CH3CH CH3 OH + Al(OH)3 + LiOH 符合符合Cram规则规则 O CH3 ph CH3 H 1) LiAlH4 2) H3O+ OH ph CH3 H OH

28、 CH3 ph CH3 H CH3 H H + （主主） （次次） 从位阻小的一侧进攻从位阻小的一侧进攻 (3) Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物 CO ZnHg HCl CH2 LiAlH4 + O OH H H OH H3O+ （90%） (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件 黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良 HOC(CH2)4CH3 O OH Zn-Hg HCl HO(CH2)5CH3 OH CO + H2NNH2 base heat CNNH2 + H2O CH2 + N2 KOH (HOCH2CH2)2O

29、 CCH2CH3 O CH2CH2CH3 NH2NH2 CH3OC(CH2)2COOH O CH3O(CH2)3COOH 弥补弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。的还原。 N H CH3COCH3 EtOOC CH3 NH2NH2-H2O NaOEt/EtOH N H CH3CH2CH3 EtOOC CH3 165170oC 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 CH3COOCH3 H3C LiAlH4 Et2O CH3CH2OH H3C C5H5N-CrO3 CH3CHO

30、 H3C NH2NH2 H2O KOH/二二缩缩三三乙乙二二醇醇 240oC CH3CH3 H3C 抗肿瘤药抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成苯丁酸氮芥中间体的合成 讨论讨论 用什么试剂完成下列转变？用什么试剂完成下列转变？ 1) O CH(CH2)5CCH3 O O O CH(CH2)5CH2CH3 O 2) CH3OCCH2CH2CH2CCH3 OO CH3OCCH2CH2CH2CH2CH3 O NHCOCH3 O O O + AlCl3 NHCOCH3 COCH2CH2COOH NH2NH2 , H2O KOH , 160oC NHCOCH3 (CH2)3COOH 总结由羰基转变成亚甲基的三

31、种方法及其应用。总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 (5) 酮的双分子还原酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 2 CH3CCH3 O Mg 苯苯 H3O+ CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH H3O+ O CC O Mg CH3 CH3 CH3 CH3 产物：邻二叔醇产物：邻二叔醇 CH3 C CH3 O + Mg CH3C CH3 O Mg CH3 C CH3 O CH3C CH3 O MgO C CH3 CH3 O Mg C6H6 OHOH H+

32、 H2O O H+ H2O CCH2CH3 O 1) Mg-Hg 2) H2O A BC C2H5 CC2H5 O （6）用醇铝还原）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应）醇氧化的逆反应） CHCHCHO (CH3)2CHOAl 3 (CH3)2CHOH CHCHCH2OH CCH3O NO2 (CH3)2CHOAl 3 (CH3)2CHOH CH NO2 HOCH3 3) Cannizzaro反应反应（歧化反应）（歧化反应） 浓浓OH- CHO COONa + CH2OH 2 C=O H OH- CO- H OH C H O + COOH CH2O- COO- + CH2OH H+

33、 COOH + 无无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应交叉歧化反应 CHO OCH3 + HCHO 浓浓-OH- H+ CH2OH OCH3 + HCOOH 1. 为什么不能用含为什么不能用含H 的醛进行的醛进行Cannizzaro反应反应？ 甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。 2. 如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要的试剂制备季、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇戊四醇？ HOCH2CCH2OH CH2OH CH2OH HOCH2CCH2OH + HC

34、OO- CH2OH CH2OH HOCH2CCHO CH2OH CH2OH 3HCHO + CH3CHO HCHO 稀稀OH- 浓浓OH- CHCHO CH3 CH3 HCHO OH- C CH3 CH3 CH2OH CHO HCHO OH- CH3CH2CHO 2HCHO OH- CCH3CHO CH2OH CH2OH Zn-Hg HCl T.M T.M C CH3 CH3 CH2OH CH2OH? 四四. 其它重要反应其它重要反应 1. Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃） CO (C6H5)3PC R R CC R R (C6H5)3PC R R -

35、 + + Ylides试剂制备试剂制备 (C6H5)3P+ RCH2X SN2 (C6H5)3P+CH2RX- (C6H5)3P+CHR H X- n-C4H9Li (C6H5)3PCHR + LiX + C4H10 ( Ylide 叶叶立立德德 ) -HX (C6H5)3PCHR -+ 反应机制反应机制 (C6H5)3PCHR OC (C6H5)3PO + RCHC CO(C6H5)3PCHR - + + (C6H5)3PCHR C -O + -+ O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3 合成与应用：合成与应用： C6H5CH=CHCH2 C6H5CHO + XCH2C

36、H3 C6H5CH2X + OCCH3 H C6H5CH=P(C6H5)3 + O C6H5CH CH=P(C6H5)3 +CH CHO O -胡萝卜素胡萝卜素 2. 安息香缩合安息香缩合 CN-催化催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻) CHO KCN 2 CCH OHO C CN C OH H O- CCH OOH 机制机制 + CN-C O H C O- CN H C- OH CN C- OH CN C O H + C OH CN C O- H 五五. , -不饱和醛酮不饱和醛酮 CCC O CCC O- + 4 3 2 1 CCCO 4 3 2 1

37、 + Nu- 1,2- 1,4- (共共轭轭加加成成) CCCO- Nu H+ CCCOH Nu CCCO- Nu H+ CCCOH Nu CCCO H Nu 互互变变异异构构 1. 亲核加成亲核加成 KCN CH3COOH CH=CH-C O CH-CH2-C O CN 共轭加成产物共轭加成产物 CH3CH=CH-C-CH3 O CH3Li H2O CH3CH=CH-C-CH3 OH CH3 CH=CHCH O C6H5MgBrH3O+ CH=CHCH OH C6H5 (CH3)2C=CHCCH3 O 1) (CH2=CH)2CuLi 2) H2O CH2=CH-C-CH2-C-CH3 CH

38、3 CH3 O 2. 亲电加成亲电加成 CH2=CHCH O HCl CH2CHC OH H Cl CH2CH2CH Cl O 1,4-加加成成 C6H5MgBr H3O+ 1) 2) CHCHC O CH(CH3)2CHCH2C O CH(CH3)2 C6H5 CH3CH=CHCCH3 O Br2 CH3CH-CHCCH3 O Br Br 3. Michael(麦克尔麦克尔)加成反应加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 O OH- O - C6H5CH=CHC O C6H5 O CHCH2CC6H5 O C6H5 CH2=CHCC

39、H3 O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH2CH2CCH3 O CH(COOC2H5)2 机制机制 CH2=CHCCH3 O CH2(COOC2H5)2 C2H5O- CH(COOC2H5)2 - CH2CH=C O- CH3 CH(COOC2H5)2 C2H5OH CH2CH2 CH(COOC2H5)2 CCH3 O CH2=CHCOOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa C2H5OH CH3COCH COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 CH2=CHCN + CH3CCH2CCH3 OO (C2H5)3N t-BuOH CH3C

40、O CH COCH3 CH2CH2CN C2H5ONa O CH3 O + CH2=CHCCH3 O O O CH3 CH2 CH2 C CH3 O 共共轭轭加加成成 羟羟醛醛缩缩合合 C2H5ONa O CH3 O Robinson(鲁宾逊鲁宾逊)增环反应增环反应 请对下列反应提出一个合理的机制：请对下列反应提出一个合理的机制： CH2=CHCCH3 + O C2H5ONa O CH3 CH3 O 六六. 醛酮的制备醛酮的制备 1. 氧化氧化 2) 芳烃侧链氧化（含芳烃侧链氧化（含H） CH2CH3 MnO2 H2SO4 , H2O COCH3 Cl CH3 1) CrO3-Ac2O 2)

41、H2O Cl CHO 1) 醇的氧化醇的氧化 2. Friedel-Crafts反应、反应、Gattermann-Koch反应反应 CH3COCH2CH3 NO2 4. 用酰氯用酰氯还原还原（Rosenmund还原法）还原法） RCCl + H2 O pd/BaSO4 喹喹啉啉-硫硫 RCH O 试完成转变试完成转变： 酰氯酰氯 醛醛 CH3 Cl Br2 or NBS hv or CHBr2 Cl CaCO3 H2O CHO Cl 3.水解水解 硫硫-喹喹啉啉 ClCOOC2H5 O H2 /pd-BaSO4 HCOOC2H5 O 5. 腈与格氏试剂合成酮腈与格氏试剂合成酮 Et2O ArC

42、=NMgX R ArCN + RMgX H+ H2O ArCR O Et2O CN + MgBrCNMgBr H+ H2O CO 腈腈 酮酮 羧酸羧酸 (Carboxylic acid) CHCOOH CH3 (CH3)2CHCH2 阿司匹林阿司匹林 COOH OCOCH3 一一.命名、物性命名、物性 HOOCCH-CHCOOH OH OH C=C HH HOOCCOOH 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 布洛芬布洛芬 RCOH O 酰酰基基 羧羧基基 CH3CH2OCH2COOH -乙氧基醋酸乙氧基醋酸 CCH3 CH3 CH=CHCOOH 4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R,

43、3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸 HCCH2COOH O CH3CCH2COOH O 丙醛酸丙醛酸 （3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸） COOH COOH 羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。 CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合） 二二. 羧酸的结构与酸性羧酸的结构与酸性 CH3C O OHO HO CCH3 RC O OH sp2 RC O OH RC O O- C O O

44、两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同 四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道 两个碳氧两个碳氧键键长等同。键键长等同。 RCOOH + H2ORCOO- + H3O+ 无无机机酸酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH 1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭共轭 碱碱)的相对稳定性的相对稳定性 。 HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20 为为什么什么R

45、COOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？ 三三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响诱导效应的影响 GCH2COO- GCH2COO- GCH2COO- 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.26 0.64 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH ClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 HOOCCOOH H

46、OOCCH2COOH pka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 HOOC(CH2)nCOOH k1 HOOC(CH2)nCOO- + H+ HOOC(CH2)nCOO- k2 -OOC(CH2)nCOO- + H+ 2. 共轭效应的影响共轭效应的影响 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 2.21 3.49 3.42 COOH OH COOH OH COOH OH 2.98 4.08 4.57 pka 4.20 分析分析 邻位效应邻位效应 邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响 HCOOH (3.77) COOH (4.20) 邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。的共轭减弱。 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基), 均使均使 酸性增强。酸性增强。 C6H5的给电子共轭