有机化学-醛和酮课件.ppt

1、内容：内容：一、醛酮的分类、命名和结构一、醛酮的分类、命名和结构二、醛酮的化学性质二、醛酮的化学性质 1.亲核加成反应（结构的影响，与亲核加成反应（结构的影响，与HCN、R-OH、H2O、氨的衍生物加成）氨的衍生物加成）2.-氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应）氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应）3.酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）4.氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试剂氧化；菲林试剂氧化；还原：还原：H2/Ni、LiAlH4、NaBH4、clemmensen还原法还原法)5.酮体，醌类化合物。酮体，醌类化合物。OCC

2、OHRCORR脂肪醛（酮）脂肪醛（酮）芳香醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）醛（酮）CH3CHOC6H5CHOCC H3O 一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，编号从靠近醛基编号从靠近醛基(酮基酮基)一端开始。一端开始。CH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH3例如：例如：CH2CCH3OCH3CHCH34,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanoneCH3C CH2CCH3OO 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基CH2CHO例如：例如：多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能

3、多的碳链为主链OHCCH2CH2CH2CH2CHO例如：例如：CCH3O 苯乙酮苯乙酮1-苯基苯基-1-丙酮丙酮CH2CCH3O1-苯基苯基-2-丙酮丙酮CCH2CH3O 脂环酮：编号从羰基碳开始脂环酮：编号从羰基碳开始 不饱和醛酮：（称不饱和醛酮：（称某烯酮或醛某烯酮或醛）编号从靠近）编号从靠近羰基碳端开始，且标出不饱和键位置。羰基碳端开始，且标出不饱和键位置。OCH3CH3CCHCCH3OCH3CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛+-CO 甲醛的结构甲醛的结构（一）（一）羰基的结构羰基的结构C、O均为均为sp2杂化杂化极性不饱和双键导致极性不饱和双键导致醛酮具有较高化学活性醛酮具有较高化学

4、活性HH:HCHO.-+OR-CH2-CH C-HH氢原子氢原子 的的羰基的羰基的反应位点分析：反应位点分析：CORRNu:ACRRONuCRROANu慢慢快快 亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子或基团。或基团。CORRNu:A慢慢问题：试分别从电子效应和空间效应两个问题：试分别从电子效应和空间效应两个方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难次序：次序：COHHCOHH3CCOHH5C6COH3CH5C6COH5C6H5C6CCH3O注：苯基是吸电子基，此处由于注：苯基是吸电子基，此处由于共轭效应起到斥电子的作用。共轭效

5、应起到斥电子的作用。醛的亲核加成反应活性大于酮醛的亲核加成反应活性大于酮脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛RCHCNO HCCH3O加碱可以促进反应加碱可以促进反应问题：下列化合物中，能与问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：加成的是：CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH3O(1)(3)CHOH CHO(2)(4)CCH3OOCH3CH2C CH2CH3O(5)(6)(7)答案答案：（1）、（）、（2）、）、（3）、（）、（4）、（）、（7）。）。1下列化合物中，与下列化合物中，与HCN反应速度最反应速度最快的是快的是 A苯甲醛苯甲醛B2-丁酮丁

6、酮C二苯酮二苯酮D乙醛乙醛2.下列化合物，下列化合物，在亲核加成反应中活性在亲核加成反应中活性最大的是最大的是 A.B.C.D.CHOCHONO2CHOCH3CHOCl RCHOROR+R-OHRCHOHORRCHOHOR+R-O HRCHO+H2ORRC=O+CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O CH2COH+2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇 例：例：CH2CHCHO乙二醇乙二醇干 燥 HClCH2CHOOKMnO4稀、冷OH稀、冷OH-CH2CHOOOHOHH2O/H+CH2CHCHOOHOHOHCHOOOH94%6%

7、开链的半缩醛不稳定，但开链的半缩醛不稳定，但、羟基羟基醛（酮）易形成分子内醛（酮）易形成分子内五元、六元环状五元、六元环状半缩醛。半缩醛。CHOOHOOHCH389%11%RCHOHOH+H2ORCHOCl3CCOHCl3CCHOHOH3.与与Grignard（格利雅）加成（格利雅）加成 （了解）（了解）H2N-R 伯胺伯胺H2N-OH 羟胺羟胺H2N-NH2 肼肼NH2NH苯肼苯肼NH2NHO2NNO22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼OHNH-GCRR-H2OCRRNGH+H2N-GCORRN-取代亚胺取代亚胺CHOH+NO2NO2NHNH2+NO2NO2NHNCHOHH例如：例如：NO2NO2

8、NHNCH2,4-二硝基苯二硝基苯腙腙(黄色）黄色）H2N-R伯胺伯胺COR(R)HCNR(R)HRH2N-OH 羟胺羟胺CNR(R)HOHH2N-NH2肼肼CNR(R)HNH2醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物缩合产物结构及名称缩合产物结构及名称Schiff碱碱希夫碱希夫碱肟肟腙腙NH2NH苯肼苯肼COR(R)H醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物NH2NHO2NNO22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CNR(R)HNH苯腙苯腙CNR(R)HNHO2NNO2 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙红色沉淀橙红色沉淀2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙黄色或橙红色橙黄色或橙红色沉淀。沉淀。NNHNO2N

9、O2CRR应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯R-CH2-CH-C-HH O-H，有弱酸性，有弱酸性NaOHR-CH2-CHO碳碳负离子负离子p-共轭，使碳共轭，使碳负离子稳定负离子稳定（二）（二）-碳和碳和 -氢的反应氢的反应RCH-COH1.醇醛缩合醇醛缩合稀稀OH-45oC 2-丁烯醛丁烯醛（,-不饱和醛）不饱和醛）在稀碱溶液中在稀碱溶液中,含含的醛的的醛的可以与另一可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成类化合物，该反应称为类化合物，该反应称为。CH3COH+CH2CHOHCH3CHOHCH2CHOCH3CHCH CHORC

10、H2CHO+HORCH CHO+H2OCH2CRCHHOCHORCH2CHORRCH CHO+H2OCH2CRCHHOHCHOR+OHCH2CRCHHOCHORCH3CH2CH2CHOHCH COHCH2CH2CH3Problem:完成下列反应式：完成下列反应式：CH3CH2CH2CHO稀碱稀碱45oC2.酮式和烯醇式互变异构酮式和烯醇式互变异构CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮戊二酮CH3CCHCCH3OOH CH3C CHCCH3OOH酮式酮式-烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：pKa=9CHCOCOHCHCHOCOCHCOCOHCH3CCH2COOOCH2CH3CH3CCH2CHOO

11、C CH2CCH3OO 以下化合物也存在酮式烯醇式互变以下化合物也存在酮式烯醇式互变异构，能与异构，能与FeCl3显色。显色。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（烯醇（烯醇0.4%）乙酰乙醛乙酰乙醛1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮(烯醇烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3 不稳定不稳定（0.00025）丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含量很低，不能与量很低，不能与FeCl3发生显色反应。发生显色反应。既能与既能与FeCl3发生颜色反应，又能与发生颜色反应，又能与2,4-二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B.

12、丙酮丙酮C.苯酚苯酚 D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O 碱催化下碱催化下,卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有）与含有 的醛或酮迅速发生卤代反应，生成的醛或酮迅速发生卤代反应，生成-C 完完全卤代的卤代物。全卤代的卤代物。RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBrCX3CH(R)OCH3CH(R)O甲基醛（甲基醛（酮）酮）X2,OH-OH-CHX3 +(H)R-COO-卤仿卤仿 羧酸盐羧酸盐含含3个个-H的醛酮，发生卤仿反应：的醛酮，发生卤仿反应：I2+NaOHCH3CH(R)O+CHI3(R)H

13、CONaO 如果所用的卤素是如果所用的卤素是碘碘，所发生的反应，所发生的反应称为称为碘仿反应碘仿反应。碘仿，淡黄色晶体碘仿，淡黄色晶体，有特殊气味，可，有特殊气味，可用于鉴别。用于鉴别。CH3CRO(H)CH3CHROH(H)H(R)H3CCHOHI2+NaOHH(R)H3CCOI2+NaOHCHI3 +(R)HCONaO-甲基醇甲基醇的的碘仿反应式碘仿反应式能发生碘仿反应的化合物是：能发生碘仿反应的化合物是：(1)CH3CH2OH (2)CH3CHO(3)CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OHCH3CH CH3OHCH3CHCH2CH3OH(5)(6)CCH3OCH3CCH3CH3

14、OH(7)(8)CH3CCH3OCH3CH2CCH3O(9)(10)CH3CH2C CH2CH3O(11)R-CHO +2Ag(NH3)2OH(1)被被托伦试剂氧化托伦试剂氧化 银镜银镜R-COONH4 +2Ag +3NH3+2H2O所有的醛都反应所有的醛都反应 芳香醛不能与芳香醛不能与Fehling试剂反应，所以试剂反应，所以可用可用Fehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。(2)被被斐林试剂氧化斐林试剂氧化 (CuSO4，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠,OH-)R-CHO+Cu2+砖红色砖红色R-COONa +Cu2O 碱性溶液碱性溶液问题：鉴别下列化合物问题：鉴别下列化合物乙

15、醇乙醇乙醛乙醛3-戊酮戊酮2，4二二硝基苯肼硝基苯肼（-）（+）黄）黄（+）黄）黄Tollens试剂试剂（+）Ag镜镜（-）乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丙酮丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag()Fehling(+)Cu2O(-)使用氢气还原，使用氢气还原，以以 Pt、Ni、Pd为催化剂为催化剂RCHORCH2OH+H2NiRCR1ORCH R1OH+H2Ni伯醇伯醇 仲醇仲醇 以金属氢化物为还原剂以金属氢化物为还原剂 氢化硼钠氢化硼钠 (NaBH4)氢化铝锂氢化铝锂 (LiAlH4)CH3CCH2OCCH3CH3CH3CH3CHCH2OHCCH3CH3CH3NaBH4乙醇乙醇CH3CHCHCH2C

16、H2CHO1.LiAlH4/乙醚乙醚2.H3O+CH3CHCHCH2CH2CH2OHM+H-+RCR1ORCR1O-HM+RCR1OHHH2O+MOH反应机理反应机理:CH2CH3 CCH3 O（四）重要的醛酮与醌类（四）重要的醛酮与醌类2.丙酮与酮体丙酮与酮体 医学上，把医学上，把丙酮、丙酮、3-羟基丁酸羟基丁酸、3-丁酮酸丁酮酸三者称为三者称为酮体酮体。血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症：酮血症：3g/L 酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物。中间产物。3.醌类醌类 醌属于具有共轭体系的醌属于具有共轭体系的环己二环己二烯二酮烯二

17、酮类化合物，不具有芳香性。类化合物，不具有芳香性。OOOOOOOOOOOO对对-苯醌苯醌 邻邻-苯醌苯醌 1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌 2,6-萘醌萘醌 9,10-蒽醌蒽醌 临床用作止血剂的临床用作止血剂的维生素维生素 K(vitamin K)为为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和和VK2,水水溶性的溶性的 VK3 是人工合成品。是人工合成品。OO(CH2CH=CCH2)5CH2CH=C(CH3)2CH3CH3OOCH3(CH2CH2CH2CH)3CH3CH3CH3OOSO3Na3 H2OCH3维生素维生素K1 维生素维生素 K2 维生素维生素 K3 泛

18、醌，或称辅酶泛醌，或称辅酶Q，在呼吸循环的，在呼吸循环的氧化磷酸化氧化磷酸化中起电子转递作用。中起电子转递作用。R=-(CH2-CH=C-CH2)n-HCH3OHOHCH3RCH3OCH3OOOCH3RCH3OCH3O+2H +2eOH+1212CH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO1.2.3.4.5.6.CH3CH2COCH3CH2C CH3OCH3CH2CHOCH3CCH CH3OCH3CH3CH CH CH3OH CH3CH3CH C CH3CH3P187 问题问题104CH3CH2-C-C6H5O=O=C6H5-C-C6H5O=CH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3（1）乙醇）乙醇（2）2戊醇戊醇（3）3戊醇戊醇（4）1丙醇丙醇（5）2丁醇丁醇（6）异丙醇）异丙醇（7）丙醛）丙醛（8）苯乙酮）苯乙酮