湿法冶金配位化学-第2章课件.ppt

1、第二章 配合物的化学键理论 配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。第一节 配合物的静电理论 静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷 的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的 形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能 U结合U吸引U排斥 对于二配位的离子 对于三配位的离子 一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。Na+半径为0.95,Cu+半径为0.96 形成的配合物的稳定性却相差很大 改进的静电理论：改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静静电极

2、化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。则排斥中心离子的电子。1 1 自己变形自己变形两方面的作用两方面的作用 2 2 使对方变形使对方变形 Na+,K+,Mg2+,Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的

3、配合强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定物稳定 静电理论的评价：静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。论有贡献。不足之处：不足之处：1 1 不能解释象不能解释象Ni(CO)Ni(CO)4 4这样的配合物这样的配合物 2 2 不能解释配合物的磁性和光谱不能解释配合物的磁性和光谱 第二节 价键理论 Sidywich的配键理论主要的价键理论 Pauling的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论 主要介绍的价键理论的内容：主要介绍的价键理论的内容：1 1 PaulingPauling提出的杂化轨道理论提出的杂化轨道理论2 2

4、 TaubeTaube提出的内轨和外轨理论提出的内轨和外轨理论第一过渡系的金属核外电子排布第一过渡系的金属核外电子排布IIIB IVBVBVIBVIIBVBIBIIBScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d94S13d104S2Pauling杂化轨道理论：杂化轨道理论：用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d,ns,np或nd轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。Fe

5、3+与CN形成配合物的过程：Fe3+离子的3d5电子的分布为：在成键过程中，在成键过程中，Fe3+被激发成：被激发成：杂化轨道的特点：1 d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的，2 杂化轨道具有方向性 Co2+与NH3形成配合物的过程：Co2+离子的3d7电子的分布为：在成键过程中，在成键过程中，Co2+3d电子被激发成：电子被激发成：一个一个d d电子被激发到电子被激发到4d4d轨道上，此电极易失轨道上，此电极易失去，去，Co(NHCo(NH3 3)2+2+6 6 容易氧化成容易氧化成Co(NHCo(NH3 3)3+3+6 6有有关的氧化还原电位为：关的氧化还原电位为：CoCo3+3+e=C

6、oe=Co2+2+E E0 0=1.80V=1.80VCo(NHCo(NH3 3)3+3+6 6 e=Co(NHe=Co(NH3 3)2+2+6 6 E E0 0=0.10V=0.10V配合物中未成对电子数的判断：利用它的磁学性质进行判断过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算：式中：公式应用的前提条件：对第一过渡系的金属离子，且配体中没有不成对电子的情况)12(.)2(MBnn未成对电子数磁矩，n未成对电子数的磁矩计算的理论值未成对电子数的磁矩计算的理论值 实测的一些例子：Fe(CN)3-6 =2.33BM Fe(CN)4-6 =0BMCo(NH3)3+6 =0BM未成对电子数12345

7、理论磁矩173283387497592Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况，也就是所谓的共价配合物。对于杂化时仅用外层的nd轨道的，即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。电价配合物：带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。形成共价与电价配合物的规律：凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价型配合物，而电负性相差较小时，则倾向于形成共价型配合物。以以F F、OO等原子作配位原子的配位等原子作配位原子的配位体形成配键时，通常为电价型配合物，体形成配键时，通常为电价型配合物，以以NN、BrBr

8、、I I作配位原子时则通常形作配位原子时则通常形成共价型配合物。成共价型配合物。电价和共价配合物形成的判断依据：电价和共价配合物形成的判断依据：磁性即磁矩磁性即磁矩Pauling理论的局限性:对于d3和d10的中心离子，因其电子分布的特殊情况，无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。内轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道（n1）d，ns,np）,这样形成的配合物，相应的配位键称内轨配键。形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布没有发生变化，电子的分布服从Hund规则（尽量地点有同一能级的轨道，形成的外轨配合物又称为高自旋配合物。Taube 提出将配合物分为内

9、轨配合物和外轨配合物：外轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道（ns,np,nd）,这样形成的配合物，相应应的配位键称外轨配键。形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变化，把未成对电子挤到次外层轨道，未成对的电子数少，化，把未成对电子挤到次外层轨道，未成对的电子数少，形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。统一对应的说法统一对应的说法 PaulingPauling理论的共价配合理论的共价配合物物TaubeTaube理论的内轨配理论的内轨配合物合物低自旋配合物低自旋配合物PaulingP

10、auling理论的电价配合理论的电价配合物物TaubeTaube理论的外轨配理论的外轨配合物合物高自旋配合物高自旋配合物一般的稳定性规律：内轨型配合物比外轨型配合物稳定，因(n-1)d的能量较低一些。在动力学上内轨型配合物的惰性的为多一些。内、外轨配合物的判断方法：通过磁矩的测定进行判断。Taube理论的贡献：1 把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴,对原来的理论有所改进 2 对许多配合物的配位数、几何结构和磁性都可以作出合理的解释对价键理论总体的评价：1 化学概念明确，易为人们所接受；2 能说明许多配合物的磁矩、配位数以及几何结构 3 能说明配合物的稳定性和动力学反应性缺点：缺点：1

11、只是一种定性的理论，无法解释配合物的光谱 2 无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实 3 无法解释某些配合物的性质 第三节 晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，其基本要点为：（1）中心离子与配位体间的作用是纯粹的静电作用（2）中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂1 1 中心离子中心离子d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂由薛定谔方程，在金属原子或离子由薛定谔方程，在金属原子或离子中，同一电子层中五个中，同一电子层中五个d d轨道的能级轨道的能级是相同的，化学上专门有术语称为是相同的，化学上专门有术语称为简并，简并，5个d轨道的方程为 ，dxydxzdyz

12、22ydx 2dz2dz8.1 氢原子结构氢原子结构PxPyPz22yxd 2zdxydxzdyzd（1）八面体场内d轨道的分裂 设想中心离子均匀地受一带负电荷的电场的影响（其电荷 量相当于六个阴离子配体所带的电量），由于这一影响，d 轨道的能量势必升高。根据对称性原则，配位体是以一定的方向和中心离子接近而形成配位键的。六个配位体L沿X、Y、Z轴的方向同时接近中心离子，此时d轨道发生分裂。2.2.八面体场中八面体场中 d d 轨道能级分裂轨道能级分裂 d轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 在八面体构型的配合物中，在八面体构型的配合物中，6个配体分

13、别占据八面个配体分别占据八面体的体的6个顶点，由此产生的静电场个顶点，由此产生的静电场八面体场。八面体场。八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 t2g轨道和轨道和eg轨道能量之差轨道能量之差晶体场分裂能晶体场分裂能对八面体场：对八面体场：E(eg)-E(t2g)=o=10Dq10Dq分裂成两组：A dxy ,dxz,dyz 轨道由于其电子轨道是处于x,y,z两轴之间，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较小，升高的能量相对较少。B 轨道，其电子轨道是沿x,y,z轴轴向分布，当配体沿x,y,z轴接近中心离子

14、时，这些轨道受电场的影响较dxy ,dxz,dyz 轨道大，能量升高较多。,22yxd2zd假想d轨道分裂后，能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq，d轨道能量升高后，其平均能量设为0，可解出能量的相对值：解得：05)(3)(2dEdEDqdEdE10)()(DqdE6)(DqdE4)(小小 结：结：受配体电荷的影响，形成配合物时，在八面体场中，d轨道的能量普遍升高，并分裂成两组，其中轨道的能量较平均能量升高了6Dq，而轨道较平均能量降低了4Dq。（2 2）四面体场内四面体场内d d轨道的分裂轨道的分裂 d d轨道的分裂正好和八面体场中的相反。轨道的分裂正好和八面体场中的相反。中心离子的中心

15、离子的d dxyxy ,d dxzxz,d dyzyz 的电子云的突出部的电子云的突出部分和配体靠得较近，而分和配体靠得较近，而 的电子的电子相对离配位体较远。相对离配位体较远。,22yxd2zd仍假定能量升高后的平均值为0，即Es0，高能轨道与低能轨道的能级差为，即得：得：05)(2)(3dEdEtdEdE)()(tdE4.0)(tdE6.0)(四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系：假定金属离子和配体都相同，形成ML4和ML6时两者分裂能的关系有：相应的四面体场分裂后的d轨道分裂能以Dq表示有：DqDqt44.41094DqdE78.1)(DqdE67.2)(（3 3）配合物

16、中中心离子配合物中中心离子d d电子的分布与分电子的分布与分裂能和电子成对能的关系裂能和电子成对能的关系自由离子中自由离子中5 5个个d d轨道的能量是简并的，轨道的能量是简并的，d d电子将尽电子将尽量地分点能量相同的轨道，并尽可能多地平行自旋，量地分点能量相同的轨道，并尽可能多地平行自旋，这称为这称为HundHund规则。规则。d d轨道分裂后，轨道分裂后，d d轨道本身有能级差，则电子轨道本身有能级差，则电子的分布有两种可能，如对的分布有两种可能，如对d5d5型的离子型的离子 （I）（II）在（I）的分布中，d电子尽量平行自旋并分占5个d轨道 在（II）的分布中，d电子挤在能量较低的轨道

17、。电子成对能：电子成对能：一个d轨道中已有一个d电子，另一个电再进入该轨道时，电子之间相互排斥，能量有所升高，两电子同时占据一个d轨道而引起的能量升高称电子成对能（P）。对整个配合物而言，形成配合物成键的过程要使对整个配合物而言，形成配合物成键的过程要使整个体系的能量最低。整个体系的能量最低。当P 时，d电子不成对，既采用（I）分布当 P 时，d电子成对，既采用（II）分布对d 电子从110的中心离子，在正八面体场中，d1-3的离子，无论是P 还是 P都采用（I）分布。对于d4-7的离子 P （弱场）时，其d电子的分布为：d4 d5 d6 d7 对 （强场），其d电子的分布为：d4 d5 d6

18、 d7 OOOOO13dd23dd24dd25ddPO04dd05dd06dd16dd对d8-10的中心离子，其分布只有一种，即：4610369268ddddddddd对正四面体场 由于t（分裂能）通常只有正八面体场分裂能O的49，所以一般是Ptd 电子的分布只有一种，即d电子尽量地分占d轨道。八面体场中八面体场中d d电子的分布电子的分布(d(d1 1d d3 3，d d8 8d d9 9)：11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 d1 d2 d3 d8 d9 1 2 3 2 1八面体场中八面体场中d d电子的分布电子的分布(d(d4 4 d d7 7)：强场：(o P)弱

19、场：(o 0高0P 低 Co3+FNH321000210001300022900P0高0P 低（4）影响分裂能的因素 影响影响DqDq值大小的因素主要有：值大小的因素主要有：中心离子的性质中心离子的性质 中心离子的电荷，中心离子的电荷，d d电子数，电子数，中心离子所在的周期数，中心离子所在的周期数，配体的性质配体的性质1）配体相同，同一金属离子，值随中心离子氧化态的增加而增加 一般规律：第四周期2氧化态的M（H2O）62，在750014000cm-1之间 第四周期3氧化态的M（H2O）63，在1400021000cm-1之间 OFe2+H2O10400Fe3+H2O14300解释：解释：中心

20、离子电荷高，对配体的吸引力大，使配体更靠近中心离子，使中心离子的d受配体的影响更大。2）同一副族元素，形成同一种构型的配合物时，其分裂能值往往有 第六周期第五周期第四周期 D6H2ONH3enCN-Co3+20700229002320034800Rh3+27000340003460045500Ir3+400004120045500一般规律：第六周期的分裂能比第五周期的分裂能大2030，第五周期的分裂能比第四周期的大3050解释：值与d电子平均轨道半径的四次方成正比 3）同一价态，同一周期的不同元素，值的变化范围不大，但往往在d5时出现最低值。54)(rak4 4）配位体的影响配位体的影响a.同

21、一中心离子，形成同一构型的配合物，值随配体的不同而不同；b.金属离子一定，值随配位体场的强弱而变，场强愈大，值愈大，对常见的配体，其值有一个顺序 I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-.NO2-配合物离子的颜色配合物离子的颜色 所吸收光子的频所吸收光子的频率率 与分裂能大小有与分裂能大小有关关。颜色的深浅与跃颜色的深浅与跃迁电迁电 子数目有关。子数目有关。11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论Ti(H2O)63+的吸收光谱的吸收光谱11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序对配位原子而言，通

22、常有以下顺序：对配位原子而言，通常有以下顺序：IBrIBrClClSFONCSFONC(5)(5)晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Crystal Field Stabilization EnergyEnergy）在晶体场内中心离子在晶体场内中心离子MMn n+的的d d 电子因进入分裂电子因进入分裂后的后的d d轨道与进入假定不分裂的轨道与进入假定不分裂的d d轨道相比，引起轨道相比，引起的能量降低总量，称晶体场稳定化能（的能量降低总量，称晶体场稳定化能（CFSECFSE）。）。晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)定义定义 d电子从未

23、分裂电子从未分裂的的d轨道进入分裂后轨道进入分裂后的的d轨道，所产生的轨道，所产生的总能量下降值。总能量下降值。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 CFSE与中心离子的价电子数目、晶体场的强弱、配合与中心离子的价电子数目、晶体场的强弱、配合物的空间构型有关。物的空间构型有关。以d4情况为例，在弱场中的情况在弱场中的情况 CFSECFSE6Dq-36Dq-34Dq=-6Dq4Dq=-6Dq 强场中：强场中：CFSECFSE4 4（4 4）Dq+PDq+P=16Dq+P16Dq+P 八面体场八面体场CFSE 的计算结果：的计算结果：弱 场强 场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构

24、型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq0 Dq-4 Dq-8 Dq-12Dq-6 Dq0 Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6 Dq0 Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget11.2 配合物的化学

25、键理论配合物的化学键理论将弱场中的CFSE以Dq为单位对d电子数作图如下：应用：用于解释第四周期过渡金属子的水合热，水合过程可表达如下：M2（g）+6 H2O=M(H2O)62+H第四节 分子轨道理论简介和各种理论的比较近似处理：近似处理：分子轨道由原子轨道的线性组合而成（分子轨道由原子轨道的线性组合而成（Linear Linear Combination of Atom Orbit,LCAOCombination of Atom Orbit,LCAO）,即：即：691jjijiC其中：i为配合物中的某分子轨道为配合物中的某分子轨道，j为中心离子或配体的原子（分子）轨道为中心离子或配体的原子（

26、分子）轨道 C Cij ij 为系数为系数 分子轨道的线性组合主要原则，常称的成分子轨道的线性组合主要原则，常称的成键三原则：键三原则：1）轨道对称轨道对称2）能量相近能量相近3）电子云最大重叠电子云最大重叠对八面体型配合物，其步骤为：对八面体型配合物，其步骤为：1 1）选定中心离子的价电子轨道，并按对称性进行分类选定中心离子的价电子轨道，并按对称性进行分类 a a 中心离子的中心离子的s,s,p px x,p py y,p pz z,可与配体的轨道形可与配体的轨道形成配合物的成配合物的键键 b b dxydxy ,dxzdxz,dyzdyz 不能形成不能形成键，可能只能形成键，可能只能形成键

27、键2 2）选定配体选定配体L L的价电子轨道，并将配体的轨道组成与的价电子轨道，并将配体的轨道组成与中心离子中心离子MM的价电子轨道对称性一致的进行组合的价电子轨道对称性一致的进行组合3 3）对称性一致的中心离子、配体群轨道组成与反键轨对称性一致的中心离子、配体群轨道组成与反键轨道与成键轨道道与成键轨道4 4）计算配合物的线性组合系数和能量计算配合物的线性组合系数和能量E E，得出分子轨，得出分子轨道能级图道能级图,22yxd,22yxd2zd1 1 中心离子与配体间的键合中心离子与配体间的键合只考虑中心离子与配体间形成的只考虑中心离子与配体间形成的键，不考键，不考虑虑键键 与配体对称的中心离

28、子价电子轨道有与配体对称的中心离子价电子轨道有s,s,p px x,p py y,p pz z,，配合物的分子轨道中的配合物的分子轨道中的分子轨道分子轨道的线性组合有：的线性组合有：,22yxd2zd121)(jjijiC 配合物中形成配合物中形成1212个为键的分子轨道，这些轨个为键的分子轨道，这些轨道用群论中的对称符号表示，其能级有：道用群论中的对称符号表示，其能级有：轨道符号轨道符号a1gt1uegt2geg*a1g*t*1u数量数量1323213 a a 表示非简并能级表示非简并能级 e e 表示二重简并能级表示二重简并能级 t t 表示三重简并能级表示三重简并能级下标下标u,gu,g

29、为对称性符号为对称性符号表示反键轨道表示反键轨道 线性组合后的特点：线性组合后的特点：1 1 配体的配体的轨道在分子轨道中都具有轨道在分子轨道中都具有一定的成分一定的成分 2 2 中心离子中心离子nsns的轨道成分主要是对的轨道成分主要是对a a1g1g,a,a1g1g*有贡献，有贡献，npnp轨道只是对轨道只是对t t1u1u,t,t*1u1u 有有贡献，贡献，(n-1)d(n-1)d轨道中的轨道中的 对对e eg g,e,eg g*有贡献，而有贡献，而d dxyxy ,d dxzxz,d dyzyz,为非键轨道为非键轨道t t2g2g,22yxd2zd,22yxd2zd 黄铁矿晶胞的计算结

30、果黄铁矿晶胞的计算结果 状态状态电子能量（电子能量（HartreeHartree）体系总能量体系总能量(Hartree)(Hartree)高自旋，二个高自旋，二个d d电子进入电子进入e eg g*轨道轨道-4663.48556-4663.48556-623.175-623.175低自旋，无电子进入低自旋，无电子进入e eg g*轨道轨道-4663.69508-4663.69508-623.385-623.3852中心离子与配体间的键合形成键的中心离子所动用的轨道为：s,px,py,pz,，dxy ,dxz,dyz 为非键轨道，如果配体中有适当的对称性与之一致的能够形成键,22yxd2zd形成

31、键的方式有：（）垂直于中心离子配体键轴的p轨道（）（）与中心离子的与中心离子的d dxyxy ,d dxzxz,d dyzyz同处于平面的同处于平面的d d轨道轨道 （）（）与中心离子的与中心离子的dxy ,dxz,dyz同处同处于平面内的配体的于平面内的配体的分子轨道分子轨道 中心离子与配体间的键的形成对分裂能的大小影响较大，两种特例：配体的配体的轨道比中心离子原来的轨道比中心离子原来的t t2g2g轨道能轨道能级低且充满电子。级低且充满电子。结果：分裂能变小结果：分裂能变小B B 如果配体的如果配体的轨道比中心离子原来的轨道比中心离子原来的t2gt2g轨道能级高，且是空的。轨道能级高，且是空的。结果：分裂能变大结果：分裂能变大