天然药物化学第六章萜及挥发油课件1.ppt

1、第六章第六章 萜萜类和挥发油类和挥发油Terpenoids and volatile oils萜萜类和挥发油类和挥发油学习目标1掌握萜类化合物的概念、分类、结构类型及重要的代表化合物2熟悉萜类化合物的理化性质及提取分离方法3掌握挥发油的概念、性质及提取方法一、萜的定义和分类一、萜的定义和分类 二、萜类的生源途径二、萜类的生源途径 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物 四、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的理化性质 五、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的提取分离 六、挥发油六、挥发油 一、萜的定义和分类一、萜的定义和分类1.定义定义 凡是由凡是由甲戊二羟酸甲戊二羟酸（

2、MVA）衍生、且分子）衍生、且分子 式符合式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为通式的衍生物均称为萜萜类化合物类化合物，其烃类化合物常称之为萜烯。，其烃类化合物常称之为萜烯。2.特点特点3.分类分类 分类与分布分类碳原子数 通式(C5H8)n 存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜 25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶一、萜的定义和分类一、萜的定义和分类 二、萜类的生源途径二、萜类的生源途径（自学）（自学）三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物 四、

3、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的理化性质 五、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的提取分离 六、挥发油六、挥发油 二、萜类的生源途径二、萜类的生源途径1经验异戊二烯法则：经验异戊二烯法则：1887年年Wallach提出：自然界存在的萜提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯衍生而成首尾相类化合物是由异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。这就是日后长连的聚合体及其衍生物。这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。期沿用的经验异戊二烯法则。2生源异戊二烯法则：生源异戊二烯法则：萜类化合物是萜类化合物是经经甲戊二羟酸甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，途径衍生的一类化合物，即生源的异戊二烯法则。即

4、生源的异戊二烯法则。葡萄糖 酶（3）乙酸甲戊二羟酸（MVA）三磷酸腺苷（ATP）甲戊二羟酸焦磷酸酯脱羧、脱水三萜类胡萝卜素（焦磷酸二甲基烯丙酯）IPP()焦磷酸异戊烯酯DAPP()OPPOPP焦磷酸香叶酯（）首尾相连单萜OPPIPP焦磷酸金合欢酯倍半萜尾尾相接角沙烯IPP焦磷酸香叶基香叶酯二萜22IPP焦磷酸香叶基金合欢酯二倍半萜甾类一、萜的定义和分类一、萜的定义和分类 二、萜类的生源途径二、萜类的生源途径 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物 四、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的理化性质 五、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的提取分离 六、挥发油六、挥发油三、萜

5、类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（一）单萜（一）单萜 单萜类是由单萜类是由2个异戊二烯单位构成、个异戊二烯单位构成、含含10个碳原子的化合物及其衍生物，个碳原子的化合物及其衍生物，典型单萜的分子式为典型单萜的分子式为C10H16。三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（一）（一）单萜单萜 1链状单萜链状单萜 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（一）（一）单萜单萜 2环状单萜环状单萜 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（一）（一）单萜单萜2环状单萜环状单萜三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类

6、型及重要代表物（一）（一）单萜单萜3.卓酚酮卓酚酮（1）卓酚酮具有芳香化合物性质，具有酚的通）卓酚酮具有芳香化合物性质，具有酚的通 性，也显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之性，也显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之 间，即酚间，即酚 卓酚酮卓酚酮 羧酸。羧酸。（2）分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。）分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。（3）分子中的羰基类似于羧酸中的羰基的性质）分子中的羰基类似于羧酸中的羰基的性质 但不能和一般的羰基试剂反应。但不能和一般的羰基试剂反应。（4）能于多种金属离子形成络和物结晶体，并显）能于多种金属离子形成络和物结晶体，并显示不同颜色，以资区别。示不同颜色，以资区别。

7、扁柏素扁柏素thujaplicin 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（一）（一）单萜单萜4环烯醚萜环烯醚萜（1）结构特点C-1位一般连有官能团，多为羟基；C-3和C-4位间大多连有双键；C4-CH3和C8-CH3易被氧化成CH2OH、COOH等。C1-OH为半缩醛羟基，性质活泼，易与糖结合成苷，自然界的环烯醚萜多以苷的形式存在，其结构类型主要分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。环烯醚萜环烯醚萜结构类型O OO OH H1234567891011O OC CO OO OH HO OH HO OO OH HO OO OH H脱羧脱羧氧化氧化氧化氧化环合环合开环开环81076

8、1159O OO OH HO O81076115944-去甲环烯醚萜4-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（一）（一）单萜单萜 4 4环烯醚萜环烯醚萜（2）结构类型 环烯醚萜苷：如车前草中的桃叶珊瑚苷。裂环环烯醚萜苷：（3）理化性质（性状、溶解性、鉴别反应）三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜 315u分类分类:无环倍半萜和环状倍半萜无环倍半萜和环状倍半萜u倍半萜类是由倍半萜类是由?个异戊二烯单位构成、个异戊二烯单位构成、含含?个碳原子的化合物类群。个碳

9、原子的化合物类群。三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜无环倍半萜无环倍半萜 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜无环倍半萜无环倍半萜OH金合欢醇三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜 环状倍半萜环状倍半萜 单环倍半萜 双环倍半萜 倍半萜内酯类三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜 环状倍半萜环状倍半萜 青蒿素青蒿素二氢青蒿素二氢青蒿素蒿甲醚蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯青蒿琥珀酸单酯OOOOOOOOOOHOOOOOMe

10、OOOOOCOCH2CH2COOH 1、从青蒿（黄花蒿）、从青蒿（黄花蒿）-青蒿素青蒿素蒿蒿甲醚甲醚青蒿截疟早在东晋葛洪青蒿截疟早在东晋葛洪肘后备急方肘后备急方，宋宋圣济总录圣济总录等均有记载。等均有记载。全国成立全国成立“523”协作组，大协作从青蒿中协作组，大协作从青蒿中找到新型的抗疟活性成分找到新型的抗疟活性成分-青蒿素，青蒿素，这是这是我国传统中药对人类健康事业一大贡献，我国传统中药对人类健康事业一大贡献，也是我国创制新药引起国际瞩目的成果也是我国创制新药引起国际瞩目的成果。青蒿素存在复发率高，水、油均不溶介，青蒿素存在复发率高，水、油均不溶介，口服吸收不好，难做合适制剂，要求口服吸收

11、不好，难做合适制剂，要求通过通过体内代谢和结构改造体内代谢和结构改造来克服上述不足。来克服上述不足。OOCH3CH3CH3OOOOOCH3CH3CH3OOOOCH3CH3CH3OOH+OOCH3CH3CH3OOHHO+CH3CH3OOCH3O在人体内的代谢物均无抗疟活性，特点失去过氧基在人体内的代谢物均无抗疟活性，特点失去过氧基青蒿素接触氢化失去过氧基亦无活性青蒿素接触氢化失去过氧基亦无活性:OOCH3CH3CH3OOOOCH3CH3CH3OOO青蒿素青蒿素 青蒿素钠硼氢还原得二氢青蒿素效价比青青蒿素钠硼氢还原得二氢青蒿素效价比青蒿素高一倍蒿素高一倍,蒿甲醚比青蒿素高蒿甲醚比青蒿素高6 6倍。

12、倍。OOCH3CH3CH3OOOOOCH3CH3CH3OOOHOOCH3CH3CH3OOOCH3OOCH3CH3CH3OOOCH3+NaBH4NaBH4或或KBH4KBH4MeOHMeOHMeOHMeOHHClHCl青蒿素青蒿素二氢青蒿素二氢青蒿素98%98%蒿甲醚蒿甲醚2%2%蒿甲醚蒿甲醚v 1987年年I类新药类新药；v WHO年年1990向世界疟区国家推荐向世界疟区国家推荐使用蒿甲醚；使用蒿甲醚；v 1995年载入国际药典；年载入国际药典；v 己在己在22个国家注册销售，被推荐为个国家注册销售，被推荐为恶性疟和脑型疟的首选治疗药。恶性疟和脑型疟的首选治疗药。三、萜类的结构类型及重要代表物

13、三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜 薁类衍生物薁类衍生物 凡是由凡是由五元环五元环与与七元环七元环骈合骈合而成的薁芳环骨架都称为薁而成的薁芳环骨架都称为薁类化合物。这类化合物多具类化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。物活性。35678124三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜 薁类衍生物薁类衍生物（1 1）物理性质）物理性质 F薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，有机溶剂，不溶于水，溶于强酸溶于强酸。F薁类化合物的沸点较高

14、，一般在薁类化合物的沸点较高，一般在250300，有美丽的颜色。有美丽的颜色。三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（二）倍半萜（二）倍半萜 薁类衍生物薁类衍生物（2 2）化学性质）化学性质t与苦味酸或三硝基苯试剂作用与苦味酸或三硝基苯试剂作用 tSabety反应反应 t与与Ehrlich试剂反应试剂反应 样品溶于氯仿样品溶于氯仿5%溴的溴的氯仿溶液氯仿溶液薁类化合物薁类化合物三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（三）二萜（三）二萜 二萜类是由二萜类是由?个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含?个碳个碳原子的化合物类群。原子的化合物类群。420分类分类?1、链状二萜、链状二萜三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（三）二萜（三）二萜 2、环状二萜、环状二萜 三、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类的结构类型及重要代表物（四）二倍半萜（四）二倍半萜 二倍半萜是由二倍半萜是由?个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含?个个 碳原子的化合物类群。碳原子的化合物类群。