配位化合物合成单晶培养课件.ppt

1、配位化合物合成单晶培养 直接法直接法 组分交换法组分交换法 氧化还原反应法氧化还原反应法 固相反应法固相反应法 包结化合物的合成包结化合物的合成 大环配体模板法大环配体模板法配位化合物合成化学配位化合物合成化学 配体和金属离子直接进行配位反应合成配合物，配体和金属离子直接进行配位反应合成配合物，主要包括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、主要包括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(卤卤化物、醋酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐等化物、醋酸盐、

2、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐等)、氧化物和氢氧化物等。氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时兼顾发生反应和易于与选择过渡金属化合物时兼顾发生反应和易于与反应产物分离等特点。反应产物分离等特点。水是重要溶剂，混合溶剂，溶液酸度影响反映产水是重要溶剂，混合溶剂，溶液酸度影响反映产率和产物分离，控制率和产物分离，控制pH值。值。直接法直接法水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成 实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。控制酸度控制酸度pH值值对配合物对配合物反应产率和分离有很大影响。反应产率和分离有很大影响。只有价态较低的金属离子，如只有价态较低的

3、金属离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与等在水溶液中与OH形成羟合配形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强离子的倾向很大。因此，只有它们的强Lewis碱配体如碱配体如F-等的配合物才能从水中直接合成。等的配合物才能从水中直接合成。对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。多配合物都能从水中合成。Cu(H2O)62+4NH3=Cu(NH3)4(H2O)

4、22+CuSO4+2K2C2O4=K2Cu(C2O4)2+K2SO4 很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即Lewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2 CrCl3+3C5H8O2+3NH3=Cr(C5H7O2)3+3NH4C1后产生N2，不会给反应引入其他副产物。K2Ni(CN)4 2K K4Ni(CN)4CH3COOH4H2O氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能三维尺寸厚、规则几何外形Werner型配合物的合成金属有机配位

5、化合物晶体的培养直接加到ZrCl4的CCl4悬浮液中，加热回流直到无HCl中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，不必要溶剂共结晶的几率避免采用易在晶体中形成无序结构的阴离子：ClO4-、Et4N-配合物的固相合成化学发展也很迅速。Sm3(phth)4(phen)2(NO3)n水溶剂或与水性质相近的极性溶剂溶剂法溶液中的直接配位作用：上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。惰性溶剂与溶液(可溶溶剂)之间可互溶Sm(Hdinic)(dinic)n常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯 对于金属中心离子与卤素

6、、胂、磷酸酯，膦，胺，对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，-二二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3)4PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如有

7、时在直接加成合成时也用混合溶液，例如 4432333 4ZrCl4CFCOCH COCHZr(CFCOCHCOCF)4CClHCl 回流225222632()3()6H O C H OHFe H ObipyFe bipyH O（深红色）溶剂法溶液中的直接配位作用：溶剂法溶液中的直接配位作用：CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O CrCl3 3acac Cr(acac)3 3HCl OOOOOOKI +OOOOOOCH3OHKI直接法直接法无溶剂法：无溶剂法：气相反应法：气相反应法：最典型的反应是在一定压力和温度下由最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡与过

8、渡金属粉末反应生产羰基化合物。如：金属粉末反应生产羰基化合物。如：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4 Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6 RuH2(PPh3)3+N2 RuH2(N2)(PPh3)3 OOOOOOOOOONaI +INa加热熔融直接法直接法金属蒸气法金属蒸气法:在蒸发器中经高温生产在蒸发器中经高温生产很高的金属蒸气，这些很高的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配壁上发生反应而得到配合物。该方法要求高真合物。该方法要求高真空、高温，对反应设备空、高温，对反应

9、设备要求很高。主要用于合要求很高。主要用于合成低价金属配合物、金成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇属有机配合物及原子簇配合物。如由钴原子直配合物。如由钴原子直接合成接合成Co2(PF3)8 液氮氧化铝坩埚(蒸发器)产物出口真空泵蒸气或挥发性液体导管水冷电极金属蒸气法反应器示意图金属蒸气法反应器示意图 直接法直接法组分交换法组分交换法金属交换反应：金属配合物和某种过渡金属的盐或某金属交换反应：金属配合物和某种过渡金属的盐或某种过渡金属化合物之间发生金属离子的交换。种过渡金属化合物之间发生金属离子的交换。配体取代反应：一定条件下，新配体可以置换原配合配体取代反应：一定条件下，新配体可以置换原

10、配合物中的一个、几个或全部配体，从而得到新配合物，物中的一个、几个或全部配体，从而得到新配合物，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则，控反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则，控制反应条件是提高产率的关键，配体部分取代，可获制反应条件是提高产率的关键，配体部分取代，可获得混合配体的配合物。得混合配体的配合物。配体上的反应与新配合物的生成：席夫碱、戊二酮、配体上的反应与新配合物的生成：席夫碱、戊二酮、欧氮等化合物配体和其它活泼配体，配体上可以发生欧氮等化合物配体和其它活泼配体，配体上可以发生化学反应，导致新配合物生成。化学反应，导致新配合物生成。取代和交换反应取代和交换反应 取代和交换

11、反应取代和交换反应 金属交换反应金属交换反应:金属配合物与其它金属的盐金属配合物与其它金属的盐(或化合物或化合物)之间发生金属离之间发生金属离子交换，可以用下式表示：子交换，可以用下式表示：MLl+Mn+MLk+Mm+(l-k)L式中式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M是过渡是过渡金属，金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物物MLk，例如，例如2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2+6NO3-tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone

12、,即即d-三氟乙酰樟脑三氟乙酰樟脑取代和交换反应取代和交换反应 配体取代反应：配体取代反应：在一定条件下，新配体可以取代原配合物中的一个、几在一定条件下，新配体可以取代原配合物中的一个、几 个或全部配体，得到新配合物。个或全部配体，得到新配合物。Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42-+4CN-=Ni(CN)42-+4C1-Ni(H2O)6 2+3bipy Ni(bipy)3 2+6H2OFe(H2O)6 2+3phen Fe(phen)3 2+6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+2KC

13、lK2PtCl4 2en Pt(en)2C12+2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12+2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2+H2enCl2取代和交换反应取代和交换反应 平面四边形配合物的反位效应：平面四边形配合物的反位效应：在平面四边形配合物在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物等的配合物)中，反位效中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在平面正方形配合物中，某配体对它所谓反位效应就是指在平面正方形配合物中，某配体对它对位上对位上(即反位即反位)的配体的配体(离去基团离去

14、基团)产生影响，即对其反位产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN-，C2H4PR3，H-CH3-，SC(NH2)2I-，NO2-，SCN-Br-Cl-py，NH3，RNH2OH-H2O。取代和交换反应取代和交换反应 顺式和反式二氯二氨合铂的合成顺式和反式二氯二氨合铂的合成ClPtClClCl2ClPtClNH3ClClPtNH3NH3ClNH3NH3cis-Pt(NH3)2Cl2HClHCl过量NH3

15、ClPtNH3NH3ClNH3PtNH3NH3NH3NH3PtNH3ClNH3ClPtNH3ClNH3trans-Pt(NH3)2Cl2取代和交换反应取代和交换反应 对于含有易水解金属离子的体系，如对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3+2

16、en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶剂常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如脂肪醚类如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等。二甲氧基乙烷、乙醚等。加成和消除反应：加成和消除反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，等，RhIClPh3PPPh3Ph3P+H2RhIIIClPh3PPPh3HHPPh3RhIC

17、lPh3PPPh3Ph3P+Cl2RhIIIClPh3PPPh3Ph3PClCl取代和交换反应取代和交换反应 在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在N2保护下的反应：按Lewis酸碱理论，配合物的直接加成反应为：Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3)4PF6+H2O配合物的固相合成化学发展也很迅速。02 g)及水(10 mL)按1:1.Ga+3HClO4+H2O=Ga(H2O)6(ClO4)3+3/2H2-ReCl4HCl(浓)MCl M2Re2Cl8其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:Werner型配合物的合成2HCo(CO)4 Co2(CO)8 H2应，

18、即使是在加热搅拌下，也不发生作用。Fe2S2(SR)42-6Cl-2MeOH缓慢滴加，控制反应速度尽可能慢4FeCl210RS-4SFe4S4(SR)42-8Cl-3RS-SR氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能无溶剂存在下加热得到(称为固相法)。Cd1(nic)2(H2O)2Cd2(nic)2(H2O)2nSm(Hdinic)(dinic)n有时配体本身也可做为还原剂玻璃杯等其它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。金属单质氧化制备配合物，水溶液中金属溶解在酸中制金属单质氧化制备配合物，水溶液中金属溶解在酸中制备金属离

19、子水合物，非水溶液中氧化金属制备配合物。备金属离子水合物，非水溶液中氧化金属制备配合物。低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物，过渡金属低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物，过渡金属高氧化态配合物由低氧化态配合物氧化配位制得，氧化高氧化态配合物由低氧化态配合物氧化配位制得，氧化剂剂O2、X2、H2O2、KMnO4、PbO2和电化学方法。和电化学方法。还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物，还原剂还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物，还原剂H2、金属钾、钠、锌、肼、电化学方法。、金属钾、钠、锌、肼、电化学方法。由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配由高氧化态金属氧化低氧化态金属

20、以制备中间氧化态配合物；电化学法，可以在各种溶剂中进行，不需要氧化合物；电化学法，可以在各种溶剂中进行，不需要氧化剂和还原剂，较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，对剂和还原剂，较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，对水解配合物更为有效；水解配合物更为有效；高压氧化还原反应制备配合物，过渡金属高压氧化还原反应制备配合物，过渡金属Co、Ni、Fe、Mo、W羰基配合物用羰基配合物用CO作还原剂。作还原剂。氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应氧化还原反应 Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3+2N

21、H4Cl H2O2 2Co(NH3)6C13 14H2OK2Ni(CN)4 2K K4Ni(CN)4 2Pt(PPh3)2C12 4PPh3 N2H4 2Pt(PPh3)24 4HCl N2 金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金属如金属Ga在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，就有以下时，就有Ga(H2O)6(ClO4)3的晶体析出。的晶体析出。Ga+3HClO4+H2O=Ga(H2O)6(ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用这种方

22、法制备配合物，例如在在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在N2保保护下的反应：护下的反应：Hfod=CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3 3233()()2FeH fodFe fodH 乙醚回流由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物 高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态高，很多高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态高，很多金属的高氧化态配合物可由其低价化合物经氧化配位制得：金属的高氧化态配合物可由其低价化合物经氧化配位制得：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2Co(NH3)5ClCl2+2H2O 制备时，可将制备时，可将Co

23、Cl26H2O溶解在溶解在NH3NH4Cl体系里，体系里，在搅拌下缓慢滴加在搅拌下缓慢滴加H2O2溶液（溶液（30），待溶液中无气泡），待溶液中无气泡生成时，加入浓生成时，加入浓HCl即可得到紫红色结晶状产物。即可得到紫红色结晶状产物。常用的氧化剂有常用的氧化剂有O3，O2，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，等，其中前三种在实际中的应用较多，因其不引入杂质。其中前三种在实际中的应用较多，因其不引入杂质。PbO2也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的Pb2+在有在有Cl-存在时，可成为存在时，可成为PbCl2沉淀而过滤除去。沉淀而过滤除去。其它如其

24、它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因为能引入其化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的常用的还原剂有：溶于液氨的K，Na；溶于四氢呋喃的；溶于四氢呋喃的Li和和Mg,Na-Hg,Zn-Hg；以及；以及N2H4或或NH2OH在反应中放出在反应中放出N2不污染产物，不污染产物，H3PO2，N2S2O3,KBH4等。等。类似反应还可制得其它零价金属配合物，如类似反应还可制得其它零价金属配合物，如K4

25、Ni(CN)4和和K6Cr(CN)6等。这些配合物都是强还原剂，在空气中等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被氧化，能还原分解出氢。迅速被氧化，能还原分解出氢。形成中间价态配合物形成中间价态配合物有时配体本身也可做为还原剂有时配体本身也可做为还原剂K2Cr2O7+7H2C2O4=2KCr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O32444()2()NHK Ni CNKK Ni CN 液333 2()()()RuCl P PhHCOHRu P PhCl COOH 无水乙醇氧化还原反应氧化还原反应有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可用来氧化或还有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可用来氧化或还

26、原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。移反应。K3Fe(CN)6是一个常用的氧化剂是一个常用的氧化剂K2CoII(edta)K3FeIII(CN)6 KCoIII(edta)K4FeII(CN)6氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气气(空气空气)、H2O2等都是很好的

27、氧化剂，被还原后的产物是等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。水，不会污染产物。同样同样N2H4或或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的以及溶于液氨中的Na、K或者或者是溶于四氢呋喃是溶于四氢呋喃(THF)中的中的Li、Mg等。等。电氧化和电还原法电氧化和电还原法模板法合成配合物模板法合成配合物 (CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2+2BrCH(CHO)2NNNCuNBrBr

28、12345678910111213141516CH3COOH4H2O模板法合成配合物模板法合成配合物 金属离子模板剂金属离子模板剂金属酞菁是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是金属酞菁是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈(或苯酐加尿素或苯酐加尿素)在在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热得到无溶剂存在下加热得到(称为固相法称为固相法)。金属离子既是。金属离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。MNNNNNNNNCN

29、CN4 M2(M=Fe,Co,Cu,Zn,Pt)模板法合成配合物模板法合成配合物 模板法合成卟啉配合物模板法合成卟啉配合物 NHNCHO+Zn(CH3COO)2吡啶ZnNNNNNNNN 4H2O+2CH3COOH+3H2其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:Cd1(nic)2(H2O)2Cd2(nic)2(H2O)2n了类似铁蛋白中铁硫原子簇Fe4S4(SR)42。CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O2HCo(CO)4 Co2(CO)8 H2缓慢滴加，控制反应速度尽可能慢如金属Ga在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，就有Ga(H2O)6(ClO

30、4)3的晶体析出。因此，Werner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。102 g)、对苯二甲酸(H2tp)(0.惰性溶剂间接向溶液中扩散调节溶液溶解性大环模板合成反应：在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成。-ReCl4HCl(浓)MCl M2Re2Cl8实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者Zn(1,2,4-triphth)(4,4-bi

31、py)(H2O)2H2On还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物Werner型配合物的合成是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。Ln(6-OHnic)2(H2O)5(6-OHnic)H2On4FeCl210RS-4SFe4S4(SR)42-8Cl-3RS-SRSm(DMA)2(H2O)4Fe(CN)65H2OnCH3COOH4H2O溶剂：溶解性、极性、挥发性*避免用含重原子且易在晶体中形成无序结构的溶剂：CHCl3、CCl4有时溶剂就是目标化合物中的配体，最常用的方法是结晶，其中包括：溶剂量的控制适中金属有机配位化合物晶体新发展产物晶体在两种不同溶剂中溶解度不同NiCl42-+4CN-

32、=Ni(CN)42-+4C1-Ni(H2O)6 2+3bipy Ni(bipy)3 2+6H2OFe(H2O)6 2+3phen Fe(phen)3 2+6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12+2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12+2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2+H2enCl2中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即Lewi

33、s碱后方可配位。有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可用来氧化或还Cd1(nic)2(H2O)2Cd2(nic)2(H2O)2n结构穴中的Cl-离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚沉淀提纯，重新溶解过滤培养Ga+3HClO4+H2O=Ga(H2O)6(ClO4)3+3/2H2此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的Cu(NO3)3H2O(0.经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN-，C2H4PR3，H-CH3-，SC(NH2)2I-，NO2-，SCN-Br-Cl-py，NH3，RNH2OH-H2O。NHHOHNHOH2NNH2+Cu2+NHHHNHNNCu席夫碱席夫碱模板

34、法合成配合物模板法合成配合物 金属盐用金属盐用FeCl2时，由于时，由于Cl-离子的模板作用形成了五核离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的结构穴中的Cl-离子相当稳定，不易失去，离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚如果用硫酸亚铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到六核双股螺旋结构。阴离子模板剂时，则得到六核双股螺旋结构。阴离子模板剂 Cl-FeNNNNNNNNNNNNNNNNNNFeNNNNNNFeFeFeNNNNNN9+NNNN

35、NNNNNNNNFeNNNNNNNNNNNNNNNNNNFeFeFeNNNNNNFeFe12+模板法合成配合物模板法合成配合物 阴离子模板剂阴离子模板剂 NN NNNNL=3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine(bptz)Ni(CH3CN)4(BF4)2Ni(H2O)6(ClO4)2Ni(CH3CN)4(SbF6)2Ni4(bptz)4(CH3CN)8(ClO4)7+Ni5(bptz)5(CH3CN)10(SbF6)9+Ni4(bptz)4(CH3CN)8(BF4)7+BF4SbF6ClO4xs.n-Bu4NIxs.n-Bu4NNO3xs.n-Bu4NBF4x

36、s.n-Bu4NClO4IBF4ClO4NO3SbF6模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装 NNNNNNNNNNNNNNNPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdNNNNNNNNNN4+10 NH2NH2Pd(NO3)2+COOCOOPd Pd(en)模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装 NNCu NNCuCuNNCuNNCuNNNNCuNNCuNNCuNNCuNNCuCuNNNNCuNNCuCuNNCuNNCuNNCuNNNNCu水热、溶剂热

37、法合成配合物水热、溶剂热法合成配合物 Cu(NO3)3H2O(0.120 g),邻菲罗啉邻菲罗啉phen(0.117 g)或二联吡或二联吡啶啶(bpy)(0.102 g)、对苯二甲酸、对苯二甲酸(H2tp)(0.041 g)/氢氧化钠氢氧化钠(0.02 g)及水及水(10 mL)按按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合，搅比例混合，搅拌拌20分钟后转移到分钟后转移到23 mL的特富龙内衬的不锈钢压力反应的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜，然后于釜，然后于160 oC加热加热144 hrs，然后反应釜以每小时降，然后反应釜以每小时降温温5 oC的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶。的速度

38、冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶。产物+NNCuIONNCuIO2+NNCuIILLH2ONNCuIILLOHHH2+H+NNCuIILLOHHtp配合聚合物的合成配合聚合物的合成反应液A反应液B生成物反应液A反应液B生成物缓冲层缓慢扩散缓慢扩散缓慢扩散反应液A反应液B生成物砂芯 固相法合成配合物固相法合成配合物 固态下：固态下：(4MBA)+CoCl26H2O(2：1)Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺甲基苯胺在水中在水中4-甲基苯胺甲基苯胺(4-MBA)与与CoCl26H2O混合不发生反混合不发生反应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。2-氨基嘧

39、啶氨基嘧啶(AP)与与CuCl22H2O 两种固体混合，室温下很两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化：快发生以下反应并伴有明显的颜色变化：CuCl22H2O+2AP Cu(AP)2Cl2+2H2O 蓝色蓝色 绿色绿色在溶液中在溶液中2-氨基嘧啶氨基嘧啶(AP)与与CuCl22H2O反应只能生成反应只能生成Cu(AP)Cl2 固相法合成配合物固相法合成配合物 四硫代钼酸酸铵四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜铜(或银或银)的卤化合物、的卤化合物、Et4NBr或或PPh3等按一定的比例进行等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反

40、应管中在氮气混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气(或氩气或氩气)保护和一保护和一定温度定温度(一般低于一般低于100)下反应数时间，反应结束后用适下反应数时间，反应结束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物。WSSSS2SSWCuSSCuBrBrBr3CuBr3CuBrSCuWSSCuCuBrSBrBrBrSCuWSSCuCuBrSBrBrBr223立方烷型开口立方烷型含羰基簇状化合物的合成含羰基簇状化合物的合成 缩合反应缩合反应：2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5 4ReFe2(CO)12+6COCo

41、2(CO)8 Co2(CO)6 2CO2Co2(CO)6 Co4(CO)12 2CO2HCo(CO)4 Co2(CO)8 H2(CO)3OsOs(CO)3Os(CO)4HH(CO)3OsOs(CO)3Os(CO)4HAuPPh3+CH3-AuPPh3+CH4非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 卤离子金属簇的合成：卤离子金属簇的合成：除金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，除金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:Re2Cl82-、Mo2Cl84-、Re3Cl123-。典型。典型 Re2Cl

42、82-，可在盐酸中，可在盐酸中，用次磷酸用次磷酸(或或H2)还原铼酸盐制得。还原铼酸盐制得。8Cl-+2ReO4-+8H+2PO23-Re2Cl82-+2PO43-+4H2O 也可用其它配合物如也可用其它配合物如Re3Cl9、-ReCl4等为原料来合成：等为原料来合成：Re3Cl9 (Et2NH2)Cl (Et2NH2)2Re2Cl8 1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融熔融-ReCl4HCl(浓浓)MCl M2Re2Cl8 M Bu4N，Ph4As，PyH 非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如

43、Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以等的羧酸根簇合物，以Re2Cl82为原料可以合成含为原料可以合成含ReRe四重键的羧酸根簇合物，如：四重键的羧酸根簇合物，如：Bu4N2Re2Cl8+RCOOH+(RCO)2O Re2(OOCR)4Cl2Mo(II)的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与羧酸与羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5、Ph等等)在一在一起加热，反应如在溶剂起加热，反应如在溶剂O(CH2CH2OCH3)2进行则可以进行则可以显著提高产率。用显著提高产率。用Mo和和W的羰基化合物为原料还可以的羰基化合物为原料还可

44、以制得它们的异双核羧酸根簇合物。反应式如下：制得它们的异双核羧酸根簇合物。反应式如下：Mo(CO)6W(CO)6+Me3CCOOH MoW(O2CCMe3)4+Mo2(O2CCMe3)4 金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以Fe4S4原子原子簇形式存在，簇形式存在，1972年美国哈佛大学的年美国哈佛大学的Holm教授首次合成

45、教授首次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇了类似铁蛋白中铁硫原子簇Fe4S4(SR)42。其反应如下：。其反应如下：4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO-Fe4S4(SR)42-+12Cl-+4MeOH+RS-SR SFeFeSFeSSFeSRRSSRRS金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成硫醇盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成Fe4S4(SR)42，反应式如下：，反应式如下：4FeCl314RS-4SFe4S4(SR)42-12Cl-5RS-SR4Fe

46、Cl210RS-4SFe4S4(SR)42-8Cl-3RS-SR 铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示：素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示：FeFeSS(Cys)S(Cys)SS(Cys)S(Cys)金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 二铁二硫簇合物的合成：二铁二硫簇合物的合成：2FeCl34RS-2HS-4MeO-Fe2S2(SR)42-6Cl-2MeOH2FeCl38RS-

47、4SFe2S2(SR)42-6Cl-2RS-SR据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇。铁四硫簇。FeCl3+RS FeRSSRRSSRRSFeRSSFeSRSRSSFeFeSFeSSFeSRRSSRRSSMeOH金属交换反应：金属配合物和某种过渡金属的盐或某种过渡金属化合物之间发生金属离子的交换。无溶剂存在下加热得到(称为固相法)。溶剂不要完全挥发：避免晶体团聚或沾染杂质当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。102 g)、对苯二甲酸(H2tp)(0.金属单质氧化制备配合物4FeCl314RS-4SFe4

48、S4(SR)42-12Cl-5RS-SR2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2+6NO3-tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟脑Co2(CO)8 Co2(CO)6 2CO羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如由低价态化合物氧化制备高价态配合物铁蛋白中铁和硫以Fe4S4原子硫原子簇合物结构单元。反应时可较稀，培养时尽量浓CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O102 g)、对苯二甲酸(H2tp)(0.4FeCl210RS-4SFe4S4(SR)42-8Cl-3RS-SR

49、其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:Co2(CO)8 Co2(CO)6 2COCrCl3 3acac Cr(acac)3 3HClCuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O经典的Werner型配合物主要是由溶液化学发展起来。金属有机配位化合物晶体的培养金属有机配位化合物晶体的培养 晶体培养的关键因素晶体培养的关键因素 溶液蒸发法溶液蒸发法 溶剂扩散法溶剂扩散法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法晶体培养的关键因素晶体培养的关键因素 溶剂：溶解性、极性、挥发性溶剂：溶解性、极性、挥发性*溶液溶液pH值：酸性、碱性、中性值：酸性、碱性、中性 温度与浓度温度与浓度 反应体系的稳定

50、性：避光反应体系的稳定性：避光 容器：减少晶核生长位置的数目，干净较光滑容器：减少晶核生长位置的数目，干净较光滑 玻璃杯等玻璃杯等注意注意:缓慢冷却蒸发：容易得到单晶缓慢冷却蒸发：容易得到单晶 较高温条件：结晶效果好，减少化合物和较高温条件：结晶效果好，减少化合物和 不必要溶剂共结晶的几率不必要溶剂共结晶的几率 溶剂不要完全挥发：避免晶体团聚或沾染溶剂不要完全挥发：避免晶体团聚或沾染杂杂质质 避免用含重原子且易在晶体中形成无序结避免用含重原子且易在晶体中形成无序结构的溶剂：构的溶剂：CHCl3、CCl4 避免采用易在晶体中形成无序结构的阴离避免采用易在晶体中形成无序结构的阴离子：子：ClO4-