高等有机第11章-芳香性和芳香取代反应课件.ppt

1、第十一章第十一章 芳香性和芳香取代反应芳香性和芳香取代反应内容提要芳香化合物的类型芳香化合物的类型 反芳香性：反芳香性：11.3 11.3 非芳香性：非芳香性：亲电取代反应亲电取代反应11-5 11-5 亲核取代反应亲核取代反应引引 言言n“芳香芳香”一词是历史习惯造成的，当时人们得到一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合物大多是从天然植物中提取的具的含苯环的化合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质，有香味的物质，n如，从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉如，从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以桂酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“

2、芳香芳香”一词来命名。一词来命名。n现代现代“芳香芳香”则不再是指其味道，相反的苯、甲则不再是指其味道，相反的苯、甲苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。n“芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质性质n 芳香性。芳香性。芳香化合物的类型芳香化合物的类型（1）含有六个含有六个电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物 NOC1C2C2C31230.136 nm0.1415 nm双键：0.134 nm单键：0.154 nmii)ii)五元环体系（六电子五原子体系）五元环体系（六电子五原子体系）NHSO共振能 21 29 1

3、6 Kcal/moliii)iii)七员环和八员环七员环和八员环1)环丙烯基正离子环丙烯基正离子HH-HH-eHHHHHC6H5C6H5C6H5BF4-ClClClAlCl4-2)环戊二烯负离子环戊二烯负离子HHt-BuONat-BuOHHH4 n+2=6,有芳香性有芳香性3)环辛四烯负离子环辛四烯负离子非平面结构，非平面结构，8 个个p电子电子(4n)。+e环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子 具有芳香性具有芳香性4)卓卓盐盐,1891年由环庚三烯合成年由环庚三烯合成HHBr2HHBrHHBr-HBrBr-Br-4 n+2=6,有芳香性有芳香性m.p.203oC,黄色晶体黄色晶体 分子中所有环节

4、的原子都在同一个平面上；分子中所有环节的原子都在同一个平面上；分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与 共轭体系的共轭体系的电子数为电子数为4n+2，n=非负整数；非负整数；分子在外磁场中能产生环电流效应。分子在外磁场中能产生环电流效应。这三点是这三点是芳香性的特征芳香性的特征。（3）定义芳香性）定义芳香性 芳香化合物的特点：芳香化合物的特点：n.较高的较高的C/HC/H比比n.键长趋于平均化键长趋于平均化n.分子共平面分子共平面n.具有较大的稳定化能具有较大的稳定化能(共轭能共轭能,共振能共振能)n.有特殊的波谱有特殊的波谱:如苯如苯:UV:184nm,204

5、nm,254nm UV:184nm,204nm,254nm IR:3010cm IR:3010cm-1-1,1600,16001450cm1450cm-1-1,NMR:NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的值移值移向低场（向低场（7 7 8 8），屏蔽区则移向高场），屏蔽区则移向高场n化学特性：易取代，难加成，难氧化化学特性：易取代，难加成，难氧化2Hckel 4n+2规则规则n：Hckel 规则的内容：含有规则的内容：含有4n+2个个 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性电子的平面共轭单环化合物应具芳香性n：Hckel 规则的理论解释：规则的理论解释：用分子轨

6、道理论计算证明：凡含有用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个个的平面共轭单环体系，即为的平面共轭单环体系，即为电子数恰好是电子数恰好是成键轨道数的二倍成键轨道数的二倍例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：能量如下图表示：当当电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下：电子数不是成键轨道数的倍，因此电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性无芳香性当当电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下：电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性：当：当电子数为，则电子数为，则电子数刚好是成键轨电子数

7、刚好是成键轨道数的倍，因此有芳香性道数的倍，因此有芳香性n能级的确定方法：能级的确定方法：圆内接边形法圆内接边形法n轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与性作出判断，结果与Hckel 规则结论一致规则结论一致环多烯环多烯分子轨道能级图分子轨道能级图nOther aromatic molecular 有特殊的稳定性，常温常压不被氧化；有特殊的稳定性，常温常压不被氧化；亲电取代反应优于加成反应亲电取代反应优于加成反应 （4）.具有芳香性化合物的特点和性质具有芳香性化合

8、物的特点和性质 由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子 的结构计算，特别是单烯、共轭烯烃、开链的、闭的结构计算，特别是单烯、共轭烯烃、开链的、闭 合的，与芳香性分子比较，出现了下列合的，与芳香性分子比较，出现了下列几种概念几种概念。芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化作用，作用，反芳香性分子反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言是一种相对于多烯模型化合物而言(如芳香性分子如芳香性分子)，稳定性降低了的分子稳定性降低了的分子，如环丁二烯，如环丁二烯非常不稳定。虽然共轭、闭合，非常不稳定。虽然

9、共轭、闭合，但但电子数不符合电子数不符合 4n+2，不共平面不共平面，稳定性差，称为反芳香性。，稳定性差，称为反芳香性。11.2 反芳香性：反芳香性：(Z)(Z)对于计算与多烯模型化合物对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子能量相差不多的分子，说明稳定性也是差不多，说明稳定性也是差不多，但但电子数不符合电子数不符合4n+2，并且不共平面并且不共平面，如环庚三烯负离子，如环庚三烯负离子11.3 非芳香性：非芳香性：几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体化合物化合物 电子数电子数 化合物化合物 电子数电子数 芳香性质体芳香性质体(Z)(Z)(Z)(Z)

10、(Z)(Z)(Z)(Z)环丙烯正离子环丙烯正离子2环戊二烯负离子环戊二烯负离子6环庚三烯正离子环庚三烯正离子61010环辛四烯环辛四烯双负离子双负离子环壬四烯环壬四烯负离子负离子 电子数电子数符合符合 4n+2 环丙烯负离子环丙烯负离子非芳香性质体非芳香性质体8化合物化合物 电子数电子数反芳香性质体反芳香性质体环戊二烯正离子环戊二烯正离子(Z):44(Z)(Z)(Z)(Z)(Z):电子数电子数不符合不符合4n+2，为为 4n环庚三烯负离子环庚三烯负离子Aromaticity and Hckels Rule环烯烃环烯烃P电子数电子数稳定性稳定性是否具芳香性是否具芳香性4 开链烯烃开链烯烃芳香性芳

11、香性4+4接近开链烯烃接近开链烯烃非非芳香性芳香性4+2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性4+2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性 同芳香性同芳香性是用来描述是用来描述一个稳定的环状一个稳定的环状共轭体系是共轭体系是越过一个或者两个饱和越过一个或者两个饱和C原子而形成的环状体系原子而形成的环状体系，电子电子数符合数符合4n+2，由于它具有芳香性分子的结构和性质特由于它具有芳香性分子的结构和性质特点，称这类质体为点，称这类质体为同芳香性质体同芳香性质体，如，如环辛三烯正离子环辛三烯正离子(1,3,5环辛三烯正离子环辛三烯正离子)，越过一个饱和越过一个饱和C原子后，形原子后，形成一个闭合的共轭体系，成一个闭合

12、的共轭体系，电子数为电子数为6，符合，符合4n+211.4 同芳香性：同芳香性：HHHaHb+HaHb+越过一个饱和越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，原子后，形成一个闭合的共轭体系，电子数为电子数为6，符合符合4n+2，1H NMR证明：对于证明：对于A结构，结构，Ha和和Hb有不同的化学位有不同的化学位移值，移值，Ha受环电流的影响，比受环电流的影响，比Hb出现在低场，为出现在低场，为5.8 ppm 要使要使A翻转到翻转到B，要一定的能量，要一定的能量，G22.3 Kcalmol A B又如：又如：1,3,6环壬三烯正离子，越过环壬三烯正离子，越过2个饱和个饱和C原原子，子，电子

13、数为电子数为6HHHHHHHH+6.5 复杂多环化合物芳香性的简单判定方法复杂多环化合物芳香性的简单判定方法3.化合物芳香性的判断化合物芳香性的判断轮烯轮烯10-轮烯轮烯nA是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺式都没有芳香性顺式都没有芳香性n原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；共平面性；10-环的不稳定性表现为：容易热环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系环化为双环体系。HH(A)(B)(C)n用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环共轭多烯，

14、有芳香性：环共轭多烯，有芳香性：X(E)X=O,CH2,NH,NCH3O(D)n14-轮烯轮烯：有个环内彼此干扰，共轭能也不有个环内彼此干扰，共轭能也不高高但是，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明但是，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性有芳香性注意：注意：有机化学有机化学（五师大合编）说无芳香性。（五师大合编）说无芳香性。HHHH有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高，芳香稳定性不明显HHH其衍生物有芳香性其衍生物有芳香性：两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性H3CCH3HPyrene 18-轮烯轮烯 HHHHHHH有芳香性22-轮烯轮烯已被合成，具有芳香性

15、。已被合成，具有芳香性。某些某些26-轮烯轮烯为平面的，有芳香性，为平面的，有芳香性，而一些而一些26-轮烯和轮烯和30-轮烯轮烯是非平面的是非平面的，没，没有芳香性。有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。子离域。H_Cyclopentadienyl anion环戊 二烯 负离 子是否 具有芳 香性 性？HHCyclopentadiene环戊 二烯StrongBase_Cyclopentadienyl anion环 戊二 烯负离 子+H+sp3sp2pi-electrons are 6,follow HUCKELRuleIt is a

16、romatic compoundIt is not aromatic compound芳香离子芳香离子Fe2+制备二茂铁：制备二茂铁：环戊二烯负离子的应用之一：环戊二烯负离子的应用之一：HH+-H-OO+OHOClClClClSbCl5ClClClt-But-But-Bu或HH-H-+n稠环体系稠环体系n休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系环体系只计算边缘的平面电子只计算边缘的平面电子。n如：如：n联亚苯：联亚苯：有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性薁富勒烯nC60分子由分子由12个五边形与个五边形与20个六边形组成的个六边形组成的32面中空球

17、体面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的面体的顶点上，均以顶点上，均以SP2或近似或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成杂化轨道与相邻碳原子形成3个个键，每个碳原子剩下的一个键，每个碳原子剩下的一个P轨道或轨道或近似近似P轨道彼此构成离轨道彼此构成离域大域大键，这是一种球面的键，这是一种球面的离域大离域大键，因此也应具有一定键，因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用五边形与六边形共用的键长为的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为个六边形共用的键长为0.1

18、391nm，键角平均值，键角平均值116n1985年年R.F.Curl,R.E.Smalley,H.W.Kroto发现发现C60以来，以来，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。n下列两种物质，酸性及偶极矩大的是下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：COOHHOOCAB偶极矩大于偶极矩大于酸性大于酸性大于戊塔烯的双负离子+2e戊塔烯n富烯体系富烯体系富烯富烯:环丙富烯环丙富烯：杯烯PhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPh6.

19、3 Dn杂环及稠杂环体系杂环及稠杂环体系PyridineNNH:12345612345Pyrrole吡 啶吡咯OS:1234512345FuranThiophene呋 喃噻 吩NNPyrimidine嘧 啶123456NHIndole吲 哚NNNHNPurine嘌 啉123456789ArHEArH E+k1k-1ArHEArE H+k2芳环亲电取代反应的一般机理芳环亲电取代反应的一般机理 配合物配合物 配合物配合物 配合物配合物HE+E+E+EH+EH+-134在在HFSbF5SO2ClFSO2F2超酸溶液中得到最简单的苯基正超酸溶液中得到最简单的苯基正离子，并经电子光谱和核磁共振谱鉴定。离

20、子，并经电子光谱和核磁共振谱鉴定。HH+Benzenium ion CH3O-OOCBr2O-OOCH3CBrOH3CBrOO原位进攻原位进攻3-3 例如：苦味酸与例如：苦味酸与Br2，I2，HCl或或Ag形成相应的形成相应的 配合物配合物稳定溶液。稳定溶液。Br2与苯形成的与苯形成的 配合物中，配合物中，Br2位于位于中心与苯环所在平面垂直；中心与苯环所在平面垂直；HCl与苯形成的与苯形成的 配合物没配合物没有颜色，不导电；有颜色，不导电；DCl形成的形成的 配合物，不发生重氢交配合物，不发生重氢交换反应。换反应。但用但用HClAlCl3则形成芳基正离子，且溶液有颜则形成芳基正离子，且溶液有

21、颜色，能导电；若用色，能导电；若用DClAlCl3形成的芳基正离子，能形成的芳基正离子，能发生重氢的交换反应。发生重氢的交换反应。以上事实说明，以上事实说明，配合物的形成可能直接参与也可配合物的形成可能直接参与也可能不参与取代反应的进程。因而在形成芳基正离子的过能不参与取代反应的进程。因而在形成芳基正离子的过程中，是底物与亲电试剂作用直接形成正离子，还是首程中，是底物与亲电试剂作用直接形成正离子，还是首先形成另外一种中间体先形成另外一种中间体 配合物，然后再转变为芳基正配合物，然后再转变为芳基正离子，则需要进一步研究和推断。离子，则需要进一步研究和推断。可与几乎所有芳香烃甚至被强吸电子取代基钝

22、化可与几乎所有芳香烃甚至被强吸电子取代基钝化的取代芳烃反应。例如：的取代芳烃反应。例如：+NONO2 2,+X,XX,X+OHOH2 2,SO,SO3 3,RSORSO2 2+易与苯以及被斥电子取代基活化的取代芳烃反应易与苯以及被斥电子取代基活化的取代芳烃反应，但难以与被强吸电子取代基钝化的取代芳烃反应，但难以与被强吸电子取代基钝化的取代芳烃反应。例如。例如：R R3 3C C+,RCH,RCH2 2+,RC,RC+=O,H=O,H+,R,R2 2C=OC=O+H H 只能与比苯活性大得多的，特别是具有强斥电子只能与比苯活性大得多的，特别是具有强斥电子取代基的芳烃反应。例如：取代基的芳烃反应。

23、例如：HCHC N N+H,H,+NO,ArNNO,ArN2 2+判断取代基对苯环取代反应的影响：n 致活或致钝；n 产物以邻对位为主或间位为主。CH338.91.345.761758206005.52420CH3CH3CH338.91.345.7Cl0.030.00090.14OCH30.255.5 104NO22.3 1041.8 10-60.2 10-628 10-6 C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%亲电试剂亲电试剂 相对速率相对速率 o m pHNO3/H2SO4 17 60 3 37NO2+BF4-/CH3CN 2.3 69 2 29CH3 X电负性依次减小电负

24、性依次减小效应依次减弱效应依次减弱效应依次减弱效应依次减弱硝化反应硝化反应X o%p%m%F 12 88 0Cl 30 69 1Br 37 62 1 I 32 60 8 E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入-位。位。CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OO发生螯合效发生螯合效应的条件：应的条件：杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；所形成环为所形成环为五员环或六五员环或六员环。员环。CH2CH2OCH3-NO3-CH2NO2CH2OCH3(邻)69%(对)28%NO2NO2OHNO2CH2CH2OCH3产物

25、-H+CH2CH2OCH3NO2 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用。CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CH3)2比较稳定，容易作为正离子消除。比较稳定，容易作为正离子消除。芳环亲核取代反应有三种机理：加成消除的中间芳环亲核取代反应有三种机理：加成消除的中间体配合物机理（体配合物机理（SN2Ar），重氮基被取代的），重氮基被取代的SN1机理和消机理和消除加成

26、苯炔机理。除加成苯炔机理。实验表明，邻对位有吸电子基的氯苯易发实验表明，邻对位有吸电子基的氯苯易发生亲核取代反应，生亲核取代反应，邻对位存在的吸电子基致钝作用邻对位存在的吸电子基致钝作用，数目数目亲核取代速率亲核取代速率。1NOONu快快LMeisenheimer配合物配合物慢慢LNOONu-LNOONu苯环亲核取代反应的能量变化示意图苯环亲核取代反应的能量变化示意图LNOONuLNOONuLNuNOO稳定稳定反应分两步进行，反应分两步进行，vkArLNuSN2ArOC2H5O2NNO2NO2CH3OKH+O2NNO2NCH3OOC2H5OOK+C2H5OKH+OCH3O2NNO2NO2FFF

27、FFNO2NH3FFFFNO2NH2FFFFNO2NH2反应物活性与离去基团的离去能力反应物活性与离去基团的离去能力1 上述反应中，当上述反应中，当X为为Cl，Br，I，SOPh和和SO2Ph时，时，彼此间的速率差别大约为彼此间的速率差别大约为5倍，表明倍，表明X离去不是定速离去不是定速步骤。若步骤。若X为为F，与与X为为I的相对反应速率的相对反应速率3300 1N2+N+R3 NO NO2 CF3 COR CN COOH SO3-Cl Br I COO-C6H5 XNO2NO2NHNO2O2NN F NO2 Cl,Br,I N2 OSO2R N+R3 OAr OR,SR,SAr SO2R N

28、R2 但一般情况下但一般情况下离去基团的离去倾向对亲核取代反应影响不离去基团的离去倾向对亲核取代反应影响不大。大。OC6H5NO2NO2C6H5NH2NO2NO2NHC6H5FO2NCH3OKCH3OHO2NOCH3NO2NO2NH3Na2SH2ONH2NO2SNaNO2OHO2NOCH3O2N5%NaOH100C100CCH3ONaCH3OHSN1 热分解反应热分解反应 为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中。盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中。NH21.NaNO2/H2SO4 05 2.H2O,OH

29、NO2NO2INH21.NaNO2/HCl 05 2.KIBrBrNH2NaNO2/HBF4 0 N2+BF4F N NN2Y-Y SN1机理的证明：机理的证明：反应动力学研究表明，对于重氮盐为一级反应，与反应动力学研究表明，对于重氮盐为一级反应，与Y的浓度无的浓度无关。关。若加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳基卤化物但反应速率与若加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳基卤化物但反应速率与加入盐的浓度无关。加入盐的浓度无关。环上取代基对反应速率的影响与单分子裂解时的反应速率一致。环上取代基对反应速率的影响与单分子裂解时的反应速率一致。第一步为可逆裂解反应，如用第一步为可逆裂解反应，如用 15N标记的重

30、氮盐正离子进行反标记的重氮盐正离子进行反应，在反应未完成时测定反应混合物，发现有应，在反应未完成时测定反应混合物，发现有 15N的重氮盐正的重氮盐正离子。这表明重氮盐分解后，又重新结合在一起，同时也说明离子。这表明重氮盐分解后，又重新结合在一起，同时也说明有苯正离子存在。有苯正离子存在。15NN15NN NN 15 但苯正离子与氮结合的速率远比与水反应的速率慢得多。但苯正离子与氮结合的速率远比与水反应的速率慢得多。YC6H4N2+Cl-H2O29CYC6H4+N2Cl-Y p-NO2 m-Cl H m-CH3 m-OH相对速率相对速率 1/240 1/24 1 4.5 12-33CH3NH2K

31、NH2,NH3CH3NH2CH3(64%)Br-33BrCH3NH2KNH2,NH3CH3NH2CH3(64%)CH3NH2 若卤素的两个邻位都被取代基占据，则不发生反应。例如：若卤素的两个邻位都被取代基占据，则不发生反应。例如：2-溴溴-1,3-二甲苯，二甲苯，2-溴溴-1,3,5-三甲苯，三甲苯，2-溴溴-1,2,4,5-四甲苯，四甲苯，3-甲基甲基-2-溴苯甲醚等。溴苯甲醚等。ROH,RO-,RLi,NH3,RNH2,RCOO-,RCHO等都能作为亲核等都能作为亲核试剂。试剂。例例1Cl-OCO+H+OO-CClOO-CClBrEtOHBrOEtBrOEtCH3CH2CCH3OCHCCH3CH3ONaNH2例例2例例3三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。III2例例4+例例5O+OOHH+H+-H+OH例例6+例例7