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1、第 四章 水泥 教 学 大 纲 硅酸盐水泥、掺混合料硅酸盐水泥：硅酸盐水泥、掺混合料硅酸盐水泥：掌握掌握 矿物组成，理解硬化机理，矿物组成，理解硬化机理，熟练掌握熟练掌握性质、性质、 检测方法及选用原则。检测方法及选用原则。 了解其他水泥品种及其性质和使用特点。了解其他水泥品种及其性质和使用特点。 概 述 什么是水泥(cement)？ 水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。 水泥的种类有哪些？ 水泥中的主要矿物 硅酸盐系水泥 铝 酸 盐 系 水 泥 硫铝酸盐系水泥 磷 酸 盐 系 水 泥 硫铝酸钙 硅酸钙 铝 酸 钙 磷 酸 钙, 镁 根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸盐系水泥、铝 酸

2、盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。 概 述 什么是水泥(cement)？ 水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。 水泥的种类有哪些？ 水泥的特性 膨胀水泥 快 硬 水 泥 低 热 水 泥 抗 腐 蚀 水 泥 根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸盐系水泥、铝 酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。 硬化时膨胀 硬 化 速 度 快 水化热低 耐 腐 蚀 性 好 根据水泥的特性，有：膨胀水泥、快硬水泥、低热 水泥、抗硫酸盐水泥等。 概 述 什么是水泥(cement)？ 水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。 水泥的种类有哪些？ 硅酸盐系水泥 硅酸盐水泥 普 通 硅 酸

3、盐 水 泥 掺混合材硅酸盐水泥 特 性 硅 酸 盐 水 泥 根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸盐系水泥、铝 酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。 根据水泥的特性，有：膨胀水泥、快硬水泥、低热 水泥、抗硫酸盐水泥等。 硅酸盐系水泥品种 硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥； 掺混合材的硅酸盐水泥 特性硅酸盐水泥 硅酸盐水泥有P和P两类，后者含有混合材。 水泥在土木工程中的重要作用 水泥是当今产量与用量最大的土木工程材料！ 水泥及其砂浆、混凝土与纤维水泥等水泥基材料 普遍用于各种土木工程和钢筋混凝土结构！ 水泥的性能和正确选用对土木工程的功能与质量 至关重要！ 硅酸盐水泥的历史 埃及时代 煅烧石膏金字

4、塔 希腊与罗马人 发明了煅烧石灰石快硬石灰砖石结构砂浆 希腊与罗马人 黏土获泥土、石灰与砂胶凝材料 罗马人 用火山灰、石灰与砂水硬性胶凝材料混凝土、砌 块 中世纪，该项技术失传，到11世纪建材低到最低点 14世纪后期，石灰技术和火山灰利用再次升起 17591759年, 英国人John Smeaton将石灰与火山灰混合胶凝 材料； 法国的Lesage 和Vicat，英国的Frost 和Parke，煅烧石灰与粘 土混合物水泥 1824年，英国的砖瓦匠Joseph Aspdin发明了现代生产硅酸盐 水泥的专利技术 1871年，美国宾夕法尼亚，发明世界上第一台回转窑，使水 泥生产大规模化 主 要 内

5、容 什么是硅酸盐水泥？ 硅酸盐水泥是怎样制造？ 硅酸盐水泥的组成？ 水泥浆如何转变成坚硬固体？ 水泥应满足哪些技术性质？ 如何正确使用水泥？ 重点论述了硅酸盐系水泥的矿物组成、凝结硬化机理和重点论述了硅酸盐系水泥的矿物组成、凝结硬化机理和 基本性质及其检测方法，以及硅酸盐水泥的应用。基本性质及其检测方法，以及硅酸盐水泥的应用。 凡由硅酸盐水泥熟料、05石灰石或粒化高炉矿渣、 适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥(即 国外通称的Portland Cement). 学 习 目 的 学习 硅酸盐水泥的矿物组成，及其与其他水泥的差别； 水泥的生产过程及其对性质的影响。 掌握 水泥凝结硬化机

6、理和凝结硬化过程的影响因素； 应用这些基本理论，说明水泥和混凝土的性质，指 导合理选择与使用水泥，改善水泥基材料的性能。 熟悉 水泥各种性质的含义和工程意义； 水泥性质的影响因素及其规律； 水泥性质的检验方法和评定标准。 一、硅酸盐水泥是怎样制造的？ 原原 料：料： 硅质：粘土，硅质：粘土，(SiO2、Al2O3)， 占占1/3 钙质：石灰石、白垩等，钙质：石灰石、白垩等，(CaO)，占占2/3 调节原料：铁矿与砂调节原料：铁矿与砂，调节与补充，调节与补充Fe2O3 与与SiO2 制造工艺：制造工艺： 原料经原料经粉磨粉磨混合后得到混合后得到水泥生料水泥生料 生料经窑内生料经窑内煅烧煅烧得到得

7、到水泥熟料水泥熟料 水泥熟料石膏水泥熟料石膏(或再混合材）一起经或再混合材）一起经粉磨粉磨混合混合 后得到后得到水泥水泥 自动化生产过程自动化生产过程 “两磨一烧” 水泥生料可以是： 与水混合成浆体湿法工艺 加少量水制成料球半干法工艺 加稍多水制成湿球半湿法工艺 干粉混合物干法工艺 硅质 (粘土) 钙 质 (石灰石) 1450 调节 原料 石膏石膏 石膏石膏 水水 泥泥 生生 料料 熟熟 料料 混合材混合材 水泥制造的“两磨一烧”工艺流程 粉粉 磨磨 煅煅 烧烧 粉粉 磨磨 原料采掘原料采掘 原料磨细原料磨细 原料混合原料混合 反应物产物反应物产物 中间产物中间产物 预热器 回转窑 产产 物物

8、 熟料冷却熟料冷却 熟料储存熟料储存 硅酸盐水泥熟料制造工艺流程 水泥制造厂全貌 水泥的制造工艺全貌 水泥生料煅烧回转窑 回 转 窑 尾 14501500C 二、硅酸盐水泥的组成 硅酸盐水泥是由下列物质混合组成的水泥 硅酸盐水泥熟料 Clinkers 石膏(CaSO42H2O) Gypsum 混合材(矿渣或石灰石粉末) Mineral Additives 各物质的作用 熟料：主要胶凝物质，能水化硬化； 石膏：调节水泥的凝结时间； 混合材：调节水泥的强度等级； 必要组分 矿物名称 英文名称 缩写 分子式 矿 物 式 硅酸三钙 Alite C3S Ca3SiO5 3CaO SiO2 硅酸二钙 Be

9、lite C2S Ca2SiO4 2CaO SiO2 铝酸三钙 Aluminate C3A Ca3Al2O6 3CaO Al2O3 铁铝酸四钙 Ferrite C4AF Ca2(Al,Fe)2O5 4CaO Al2O3 Fe2O3 含 量(mass%) 3760 1537 715 1018 化学组成：化学组成： 主要成分：主要成分：CaO(=C)，SiO2(=S)， Al2O3(=A)， Fe2O3(=F) 少量杂质：少量杂质：MgO、K2O、Na2O、SO3、P2O5等。等。 矿物组成：矿物组成： 硅酸盐水泥熟料主要含有四种矿物：硅酸盐水泥熟料主要含有四种矿物： 硅酸盐水泥熟料的组成 0 0

10、 1010 2020 3030 4040 5050 6060 C3SC3SC2SC2SC3AC3AC4AFC4AF 低低 高高 水泥熟料化学组成与矿物组成的确定方法 水泥熟料中化学成分及其含量直接通过化学分析方 法确定： GB/T 1761996 水泥化学分析方法(eqv ISO 680：1990) 水泥熟料的4种矿物的含量不能直接通过分析方法确 定，而是采用Bogue方程计算获得： Bogue方程: (C3S) = 4.07(C)7.60(S)6.72(A) 1.43(F)2.85() (C2S) = 2.87(S)0.754(C3S) (C3A) = 2.65(A)1.69(F) (C4A

11、F) = 3.04(F) 式中：括号表示该物相的质量百分数， = SO3 水泥颗粒宏观形貌 水泥颗粒的结构 水泥熟料颗粒细观形貌 水泥熟料矿物微观结构 硅酸盐水泥的品种及矿物含量 C3S 48 65 31 42 C2S 24 11 40 34 C3A 13 8 12 2 C4AF 9 9 12 15 特点： 普通 早强 低热 抗硫酸盐 A B C D CaO 66 67 64 64 SiO2 21 21 22 23 Al2O3 7 5 7 4 Fe2O3 3 3 4 5 f-CaO 1 1 1 1 SO3 2 2 2 2 三、水泥浆如何转变成坚硬固体？ 水泥浆通过水泥熟料矿物的水化反应、浆 体

12、的凝结硬化过程变成坚硬固体 凝结水泥与水混合形成可塑浆体，随着时 间推移、可塑性下降，但还不具备强度，此过 程即为“凝结”； 硬化随后浆体失去可塑性，强度逐渐增长， 形成坚硬固体，这个过程即为“硬化”。 水泥浆体转变成坚硬固体的过程是一个复杂 的物理化学变化过程。 为什么水泥能由浆体变成固体？ 水泥与水能发生化学反应水泥与水能发生化学反应水化反应；水化反应； 水化反应将结合占水泥质量水化反应将结合占水泥质量30左右的拌左右的拌 和水；和水； 水化反应的产物水化反应的产物水化物能相互凝聚成水化物能相互凝聚成 三向网络结构；三向网络结构； 水化反应产物有很大的表面能，而且相互水化反应产物有很大的表

13、面能，而且相互 间有很强的次价键力。间有很强的次价键力。 需学习与掌握的内容：需学习与掌握的内容： 化学过程水泥熟料矿物的水化反应 石膏的作用 物理过程水泥浆的凝结硬化 硬化水泥浆的组成与结构 水泥浆凝结硬化的影响因素 1. 水泥熟料矿物的水化反应 特征： 水泥熟料颗粒中的四种主要矿物同时进行水化反应； 其水化反应均是放热反应； 水化反应是固液异相反应。 反应速度序列： 半水石膏CaSO40.5H2O和游离氧化钙f-CaO的水化 铝酸三钙C3A的水化 铁铝酸四钙C4AF的水化 硅酸三钙C3S的水化 硅酸二钙 - C2S的水化 来自水泥粉磨过程中二水石膏的脱 水分解： CaSO42H2O CaS

14、O40.5H2O+1.5H2O 硅酸钙C3S与- C2S的水化 硅酸钙水化生成水化硅酸钙C3S2H3C-S-H凝胶和Ca(OH)2 羟钙石，并放出热： 硅酸三钙：2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH + 120cal/g 硅酸二钙：2C2S + 4H C3S2H3 + CH + 62cal/g (C-S-H ) + 羟钙石 特征： 形成相同的水化物组成不确定的C-S-H凝胶，组成为： CaxH6-2xSi2O7.zCa(OH)2 nH2O (x, z与温度、水灰比等有关) 其中钙硅比(C/S)： CaO/SiO2 = (xz)/2 C3S反应速度比C2S快，其放热量比C2S大。 水化机

15、理 溶液中反应 固相颗粒表面的局部反应。 水 化 度 水 化 度 水化时间（天）水化时间（天） 溶液中的反应 机理：溶解机理：溶解 扩散扩散 沉淀沉淀 离子在水 中的扩散 C3S 表面离子水化弱化晶体中的 化学键，增加pH值 水化产 物成核 CSH析出、凝聚、脱 水离开水相，形成凝 胶，CH结晶生长 表面局部反应 机理：颗粒表面水化物层的形成与扩散 水化物层在固液界面 上形成，并不断增厚 颗粒表面离子的水化和水解 C-S-H的成核 Ca(OH)2的成核和生长 CSH凝胶体结构 水化硅酸钙的形成 重 新 排 列 和 凝 聚 后 的 凝 胶 体 结 构 硅酸钙矿物颗粒的电镜照片硅酸钙矿物颗粒的电镜

16、照片 硅酸钙矿物水化后的电镜照片硅酸钙矿物水化后的电镜照片 硅酸钙矿物水化物的特征 硅酸钙的水化产物C-S-H与Ca(OH) 铝酸三钙C3A的水化 铝酸钙C3A的水化行为在水泥水化早期特别重要 纯C3A与水反应迅速，生产水化铝酸钙： C3A + 18H2O C2AH8 + C4AH13 C3AH6 (不稳定的中间产物) (稳定产物) 这一反应导致水泥浆闪凝或假凝，必须避免！ 避免闪凝的有效途径加入石膏CaSO42H2O 这就是硅酸盐水泥生产中，必须加入石膏 与水泥熟料一起粉磨的根本原因！ 这一发明是硅酸盐水泥发展史上的一个里 程碑。 铝酸三钙C3A在石膏存在下的水化反应 C3A与石膏反应首先形

17、成三硫型硫铝酸钙钙矾石 晶体，并放出大量热： C3A+ 3C H2+26H C3A 3C3 H32 + 300 cal / g (1) (钙钒石) 反应后期，石膏量不足时，水化生成单硫型硫铝酸 钙水化物： C3A+ C3A 3C3 H32 +4H C3A C3 H12 (2) 石膏消耗完后， C3A直接水化形成C3AH6： C3A + 18H2O C3AH6 (3) 石膏缓凝机理： 钙钒石的形成反应(1)速度比纯C3A的反应(3)慢； 在水泥颗粒表面析出钙矾石晶体构成阻碍层，延缓了 水泥颗粒的水化，避免闪凝或假凝。 铁铝酸四钙C4AF的水化 铁铝酸四钙C4AF与水发生类似于C3A的水化反应，

18、也形成类似的产物钙钒石和单硫型水化物： C4AF + 7H C3AFH6 CFH C4AF + 3C H2 + 26H C3(A,F) 3C3 H32 C4AF + C H2 + 20H C3(A,F) C3 H16 C4AF水化物的组成是可变，是铝酸盐与铁酸盐的固 溶体，并由铁相凝胶产生。 C4AF的水化反应对整个水泥的行为影响较小。 Summary 硅酸钙的水化 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH + 120cal/g 2C2S + 4H C3S2H3 + CH + 62cal/g C-S-H + 羟钙石羟钙石 铝酸钙的水化 C3A + 18H2O C2AH8 + C4AH13

19、C3A+ 3C H2+26H C3A 3C3 H32 + 300 cal / g （钙钒石）（钙钒石） C3A+ C3A 3C3 H32 +4H C3A C3 H12 铁铝酸钙的水化 C4AF + 13H C4(A,F)H13 C4AF + 3C H2+26H C3(A,F) 3C3 H32 C4AF + C H2+26H C3(A,F) C3 H12 水泥的水化过程： 当水泥颗粒分散在水中，石膏和熟料矿物溶解进入 溶液中，液相被各种离子饱和； 几分钟内，Ca2、SO4 、 Al3 、 OH离子间反应， 形成钙钒石； 几小时后，Ca(OH)2晶体和硅酸钙水化物C-S-H开始 填充原来由水占据、

20、并溶解熟料矿物的空间； 几天后，因石膏量不足，钙钒石开始分解，单硫型 硫铝酸钙水化物开始形成。 此后，水化物不断形成，不断填充孔隙或空隙。 石膏的作用 避免水泥浆的闪凝和假凝现象。 调节水泥的凝结时间。 导致钙钒石和单硫型硫铝酸钙水化物的形成。 水 泥 水 溶 解 沉 淀 水泥浆的凝结硬化过程 扩 散 2. 水泥浆的凝结硬化物理过程 单一水泥颗粒在大量水中的水化过程模型 新拌 1小时后 数小时后 几天后 几周后 拌合水 未水化 的核 水化物 CSH Ca(OH)2 晶体 水泥颗粒水泥颗粒 水水 水泥颗粒分 散在水中形 成水泥浆体 硅酸盐水泥水化物理过程模型 水泥水化物膜层水泥水化物膜层 水泥颗

21、粒的水 化从表面开始， 在表面形成水 化物膜层 诱导期 水化物膜层随 水化时间向内 不断增厚，进 入潜伏期。 水化物膜层随 水化时间向内 不断增厚，水 泥颗粒粒径缩 小 在渗透压的作 用下，膜层破 裂、扩展，占 据原来被水占 据的空间，进 入凝结期。 凝结期：水化 物不断填充被 水占据的空间， 成为连续相， 拌和水不断减 少，并被水化 物分割成非连 续相。 随着水泥颗粒的 不断水化，水化 物不断填充毛细 孔和水所占据的 空间，固体相成 为连续相，并具 有一定强度。进 入硬化期。 先在固液界面发生，水化物围绕每颗水泥颗粒未水化的内 核区域沉积； 早期水化物在颗粒上形成表面膜层，阻碍了进一步反应

22、进入潜伏期； 因渗透压或Ca(OH)2的结晶或二者，水化物膜层破裂，导致 水化继续迅速进行进入水化的加速期； 随着水化的不断进行，水占据的空间越来越少，水化物越来 越多，水化物颗粒逐渐接近，构成较疏松的空间网状结构， 水泥浆失去流动性，可塑性降低凝结； 由于水泥内核的继续水化，水化物不断填充结构网中的毛细 孔隙，使之越来越致密，空隙越来越少，水化物颗粒间作用 增强，导致浆体完全失去可塑性，并产生强度硬化。 水泥浆凝结硬化的物理过程 证据一：熟料矿物水化物量随时间的增长 随着水泥的水化，水化产物量不断增加，水化物固相所 占据的空间越来越多，而原来由水占据的空间越来越少，固 体连续相逐渐形成。 证

23、据二：水泥浆凝结硬化过程的放热曲线 J/g C3S -C2S C3A C4AF Free CaO Free MgO Ordinary Portland cements Sulphate-resisting and blast-furnace cements Pozzolanic cements High alumina cements 500 250 1340 420 1150 840 375-525 355-440 315-420 545-585 熟料矿物和水泥的水化放热量 水泥熟料矿物的水化反应是放热过程 lyj040224 opc10 water3 (2021-2-24) dQ/dt Q

24、(t) J/gh J/g 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 -1.50 -1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 10.50 11.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.

25、00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 110.00 120.00 130.00 140.00 150.00 160.00 170.00 180.00 190.00 200.00 210.00 220.00 初初 始始 放放 热热 峰峰 放热主峰放热主峰 放热速度放热速度 逐渐减慢逐渐减慢 实测的水泥水化放热全曲线 放热速放热速 度很低度很低 水泥水化度与放热量呈线性关系水泥水化度与放热量呈线性关系 水 化 放 热 量 （ 水 化 放 热 量 （ J/g) 水化度 硅酸盐水泥水化时的放热曲线 水 化 放 热 速 度 水 化 放 热 速 度 溶解：溶解： 钙钒石钙钒石

26、 形成形成 诱导期：诱导期： Ca2 浓度增加 浓度增加 C-S-H和和CH 快速形成快速形成 初凝初凝 终凝终凝 单硫型硫铝单硫型硫铝 酸钙形成酸钙形成 扩散控制反应扩散控制反应 水泥浆水化放热过程 水泥熟料矿物的水化是放热反应，水泥熟料矿物的水化是放热反应，C3S和和C3A放放 热最大，最快；而热最大，最快；而C2S放热最小，最慢。放热最小，最慢。 水泥水化放热有明显的四个阶段：水泥水化放热有明显的四个阶段： 1.初始放热初始放热水泥与水一接触，立即放热，放热速度水泥与水一接触，立即放热，放热速度 dQ/dt 很快，表明反应激烈。很快，表明反应激烈。 2. 放热停滞期放热停滞期 放热很慢，

27、接近停滞，表明反应停顿。放热很慢，接近停滞，表明反应停顿。 3.放热加速期放热加速期 放热速度逐渐加快，达到放热峰值，表明放热速度逐渐加快，达到放热峰值，表明 反应逐渐加快。反应逐渐加快。 4.放热减速期放热减速期 放热达到峰值后，放热速度逐渐减慢，表放热达到峰值后，放热速度逐渐减慢，表 明反应逐渐减速。明反应逐渐减速。 水灰比水灰比0.55的水泥浆水化的水泥浆水化1天天 黑色箭头指示部分水化物壳层；黑色箭头指示部分水化物壳层； 白色箭头指示完全水化物白色箭头指示完全水化物壳层。壳层。 证据三、水泥浆凝结硬化过程的微观观察 a: C3S b: C2S 水灰比水灰比0.55的水泥浆水化的水泥浆水

28、化9个月个月 I,：C-S-H内产物相内产物相; A：铁相：铁相/CH; B：水化：水化 belite; 白色箭头指示完全水化物壳层白色箭头指示完全水化物壳层 水泥浆中氢氧化钙的生长 3 天 7 天 28 天 365 天 红色：未反应的水泥颗粒红色：未反应的水泥颗粒 蓝色：氢氧化钙蓝色：氢氧化钙CH 黄色：黄色：C-S-H 黑色：孔隙黑色：孔隙 左上：水化度左上：水化度0； 右上：水化度右上：水化度20； 左下：水化度左下：水化度50； 右下：水化度右下：水化度87。 水泥水化过程模型 水化度0% 水化度20% 水化度50% 水化度87% 应用水泥凝结硬化机理分析与解答问题 水泥生产中为什么掺

29、加石膏？ C3A在水中溶解度大，反应很快，引起水泥浆闪凝；在水中溶解度大，反应很快，引起水泥浆闪凝； 水泥的凝结速度取决于水泥浆体中水化物凝胶微粒的水泥的凝结速度取决于水泥浆体中水化物凝胶微粒的 聚集，聚集，Al3 对凝胶微粒聚集有促进作用； 对凝胶微粒聚集有促进作用； 石膏与石膏与C3A反应形成难溶的硫铝酸钙水化物，反应速反应形成难溶的硫铝酸钙水化物，反应速 度减缓，并减少了溶液中的度减缓，并减少了溶液中的Al3 浓度，延缓了水泥浆 浓度，延缓了水泥浆 的凝结速度。的凝结速度。 为什么水泥硬化后能产生强度？ 水泥浆体硬化后转变为越来越致密的固体；水泥浆体硬化后转变为越来越致密的固体； 在浆体

30、硬化过程中，随着水泥矿物的水化，比表面较在浆体硬化过程中，随着水泥矿物的水化，比表面较 大的水化物颗粒不断增多，颗粒间相互作用力不断增大的水化物颗粒不断增多，颗粒间相互作用力不断增 强，产生的强度越来越高。强，产生的强度越来越高。 水泥浆体强度的增长规律是什么？ 水泥浆体的强度随龄期而逐渐增长，早期增长快，水泥浆体的强度随龄期而逐渐增长，早期增长快， 后期增长较慢，但是只要维持一定的温度和湿度，其后期增长较慢，但是只要维持一定的温度和湿度，其 强度可在相当长的时期内增长。这与水泥矿物的水化强度可在相当长的时期内增长。这与水泥矿物的水化 反应规律是一致的。反应规律是一致的。 为什么强度发展与环境

31、温、湿度有关？ 水泥的水化需要水，如果没有水，水泥的水化就将水泥的水化需要水，如果没有水，水泥的水化就将 停止；提高温度可加快水泥的凝结硬化，而降低温度停止；提高温度可加快水泥的凝结硬化，而降低温度 就会减缓水泥的凝结硬化。就会减缓水泥的凝结硬化。 为什么水泥的储存与运输时应防止受潮？ 水泥受潮，因表面水化结块，丧失凝胶能力，强度水泥受潮，因表面水化结块，丧失凝胶能力，强度 大为降低。大为降低。 3、硬化水泥浆体水泥石的组成与结构 水泥石的组成 固相水泥水化物与未水化的水泥颗粒 胶体相：水化硅酸钙C-S-H凝胶和铁相凝胶等； 晶体相：硫铝酸钙水化物、水化铝酸钙与氢氧化钙晶体等； 气相各种尺寸的

32、孔隙与空隙 凝胶孔 毛细孔 工艺空隙 液相水或孔溶液 自由水 吸附水 凝胶水 水泥石的组成随水泥水化度而变 水泥石中固体和孔隙的尺寸范围 硬化水泥浆体水泥石的微结构 水泥浆体凝结硬化后形成的固体称为水泥石 水泥石微结构特点 多物相固体颗粒堆聚的多孔结构体； 各种物相分布不均； 各种物相的尺寸不等，形貌不一。 由水化物(胶体和晶体)颗粒、未水化的水泥 颗粒内核相互聚集形成连续固体颗粒堆聚结构， 大小不等的凝胶孔和毛细孔分布其中。 水化良好的水泥石微结构： “A”代表结晶性差、胶体 尺寸(1100nm)的C-S-H堆 聚体，颗粒间隙尺寸 0.53.0nm； “H”代表六方晶体相，尺 寸为1m； “

33、C”代表没有被水化物填 充，原来由水占据的毛细孔 隙或空隙，尺寸在10nm m 。 背 散 射 扫 描 电 镜 照 片 背 散 射 扫 描 电 镜 照 片 未水化水泥颗粒未水化水泥颗粒 C-S-H 氢 氧 化 钙 氢 氧 化 钙 单硫型硫单硫型硫 铝酸盐铝酸盐 水泥浆扫描电镜照片水泥浆扫描电镜照片(7d龄期龄期) C-S-H 钙矾石钙矾石 水泥浆中的固体相 水泥石中有四种主要固体相 硅酸钙水化物 氢氧化钙 硫铝酸钙水化物 未水化的水泥颗粒 水泥浆中的固体相 （1）硅酸钙水化物）硅酸钙水化物 Calcium Silicate Hydrate 缩写缩写: C-S-H 体积含量体积含量: 占水泥石体

34、积的占水泥石体积的5060 %。 主要特性主要特性: 高比表面积高比表面积(100 to 700 m2/ g) 次价键（范得华力）次价键（范得华力） 很强很强 强度。强度。 结构特点：结构特点： 结晶性很差，呈折叠层状结构；结晶性很差，呈折叠层状结构； 组成特点：组成特点： 组成可变，钙组成可变，钙/硅硅(C/S)比比=1.5 2.0 ，结构水不等。，结构水不等。 形貌：形貌： 结晶性差的纤维网状，胶体尺寸颗粒的聚集体。结晶性差的纤维网状，胶体尺寸颗粒的聚集体。 C-S-H形貌 C-S-H的分子的分子结构结构 硅 酸 钙 水 化 物 C-S-H 的 胶 体 结 构 C-S-H 凝胶结构模型凝胶

35、结构模型 A=结合键结合键次价键次价键 B=C-S-H片片 C=分散的层分散的层 O=物理吸附水物理吸附水 X=层间水层间水 水泥浆中的固体相 ( 2 ) Ca(OH)2羟钙石(portlandite) 缩写：缩写：CH 体积含量体积含量: 占水泥石体积的占水泥石体积的20 25 %； 特征：特征： 表面积较小、次价键力弱表面积较小、次价键力弱 耐久性和强度。耐久性和强度。 组成特点：组成特点： 组成确定组成确定Ca(OH)2。 结构特点：结构特点： 六方片状晶体，与天然羟钙石六方片状晶体，与天然羟钙石Portlandite 相似。相似。 形貌：形貌： 大片状晶体的堆积体。大片状晶体的堆积体。

36、 氢 氧 化 钙 晶 体 形 貌 生 长 在 水 泥 石 孔 隙 中 的 六 方 片 状 的 羟 钙 石 晶 体 （3）水化硫铝酸钙）水化硫铝酸钙Calcium Sulfoaluminate Hydrates 缩写：缩写：Aft、Afm 含量：含量： 占水泥石体积的占水泥石体积的 15 20 %。 组成特点：组成特点： 开始时，形成三硫型硫铝酸钙开始时，形成三硫型硫铝酸钙钙钒石钙钒石 ettringite(Aft) 后期，转变为后期，转变为 单硫型硫铝酸钙单硫型硫铝酸钙 monosulfate hydrates(Afm) 结构特点：结构特点： 结晶性好的晶体结晶性好的晶体 形貌：形貌： Aft

37、针状晶体；针状晶体；Afm六方片状晶体六方片状晶体 水泥浆中的固体相 典 型 Afm 六 方 片 状 晶 体 和 Aft 针 状 晶 体 的 形 貌 水泥浆中的钙钒石 生长在水泥石孔隙中的针状的钙钒石晶体 未水化的水泥颗粒内核 处于水化物包裹中 水灰比越小，其含量越多 未水化的 水泥内核 水泥浆中的固体相 硬化水泥浆体中水化物固相的分布 固 体 相 含 量 ( ) C3AH6 时间(天) C-S-H 水泥石中的孔隙 C-S-H凝胶中的层间孔隙凝胶孔 gel pores 尺寸尺寸 = 5 25 含量：约占含量：约占C-S-H凝胶的凝胶的28% 对强度和抗渗性无害，对干缩和徐变有一定影响对强度和抗

38、渗性无害，对干缩和徐变有一定影响 毛细孔 Capillary Voids 尺寸50 nm ，与水灰比有关 对强度和抗渗性有害，对干缩和徐变有重大影响 空隙 Air Voids 夹杂的空气泡: 3 mm 引入的空气泡: 50 200 m 对强度和抗渗性非常有害 黑色代表孔隙黑色代表孔隙 凝胶孔凝胶孔 毛细孔毛细孔 凝胶凝胶 水泥石的孔结构模型 水泥石中孔分布与水灰比 水泥石中孔分布与水化龄期 水泥石中的水 水蒸气 大的孔隙部分被水填充，剩余空间是与环境温、湿度和压力平衡的水 蒸气。 毛细孔水毛细孔和 大的凝胶孔中的水 孔径50nm的孔隙中的水自由水 孔径50nm的孔隙中的水毛细张力水 吸附水 固

39、体表面吸附的水，5个水分子层，厚度1.3nm，干燥到30的相对 湿度，可失去。 层间水 小于2.6nm的 凝胶孔中的水，强干燥到10 相对湿度时，可失去。 化学结合水 水泥水化反应所结合到水化物中的水，只有加热到9001000C才会 失去。化学结合水量可用于测定水泥水化度。 (105C)可蒸发水 (105C)不可蒸发水 水泥石中的水的分布模型 层间水层间水 毛细孔水毛细孔水 吸附水吸附水 （1）水泥矿物组成）水泥矿物组成 （2）水泥细度）水泥细度 （3）养护条件（温度、湿度）与时间）养护条件（温度、湿度）与时间 （4）拌合用水量）拌合用水量 （5）水泥中的混合材）水泥中的混合材 （6）水泥外加

40、剂）水泥外加剂 水泥凝结硬化的主要影响因素 水泥浆的凝结硬化取决于水泥的水化，水泥水化 速度是矿物组成及其含量、粉磨细度、温度和水灰 比的函数： R(t) = f(C3S) f(细度细度) f(T) f(W/C) 水泥熟料中单一矿物的水化速度 水 化 度 ( ) 时间(天) 水泥熟料矿物组成的影响 水泥熟料矿物的水化速度： C3A C3ACaSO42H2O C3S C4AF C2S 水泥的C3A和C3S含量越高，凝结硬化速度越快； 水泥的C3A和C3S含量越低，凝结硬化速度越慢； 石膏掺量的影响 石膏主要降低C3A的水化速度； 掺量太少，凝结较快； 过多，凝结硬化影响不大。 石膏掺量对C3A浆

41、体(水/固比1.0) 水化速度(放热量)的影响 放 热 速 度 (W/kg) 试时间(h) 石膏掺量增加： 放热速度减慢 放热峰延后 石膏掺量对石膏掺量对C3A与硅酸钙与硅酸钙浆体初凝时间的影响浆体初凝时间的影响 石膏掺量增加，凝结硬 化加快； 掺量达到一定后，再增 加，影响不大。 水泥颗粒细度的影响 水泥颗粒越细，水化速度越快，为什么？ 答：水泥的水化反应是液固异相反应，反 应首先发生在液固界面上； 水泥颗粒越细，比表面积越大，界面区越 大，反应点越多，因此水化速度越快。 比表面积比表面积 m2/kg 放 热 速 度 放 热 速 度 时间时间/小时小时 细度(比表面积)对C3S浆体(水/固比

42、1.0) 水化速度(放热量)的影响 水泥浆比表面积与水化度随时间的关系水泥浆比表面积与水化度随时间的关系 水化度(%) 比表面积(m2/cm3) 水泥细度水泥细度 Fineness of Cement 粒径： 3 m 水化非常迅速，需水量增大； 90 m 几乎接近惰性。 温度与湿度的影响 温度升高，水化反应加快， 凝结硬化加速，为什么？ 温度升高10C，速度加 快一倍。 温度低于0C时，水化反 应基本停止。 保持一定湿度，有利于水 泥的水化。 温度升高，放热速度加快，诱导期时间缩短温度升高，放热速度加快，诱导期时间缩短 未水化未水化 水泥水泥 毛细孔毛细孔 水泥凝胶水泥凝胶 体 积 比 体 积

43、 比 水灰比水灰比 长时间放长时间放 置在水中置在水中 的水泥浆的水泥浆 体水化最体水化最 终生成物终生成物 体 积 比 体 积 比 未水化未水化 水泥水泥 水泥凝胶水泥凝胶 毛细孔毛细孔 长时间密长时间密 封放置的封放置的 水泥浆体水泥浆体 水化最终水化最终 生成物生成物 水灰比水灰比 拌和用水量的影响 重要概念：水灰比水泥浆体中拌和水量与水泥质 量之比(W/C)； 水泥熟料矿物完全水化的理论水灰比0.23； 水灰比越大，需要水化物固相填充的孔隙越多，凝 结硬化所需时间越长； 水灰比越大，水泥石中孔隙越多，强度越低。 水灰比对水泥浆体中水化物与孔隙体积的影响 Summary C3S、C3A含

44、量多，凝结硬化快，反之亦然。含量多，凝结硬化快，反之亦然。 掺加混合材，熟料减少，凝结硬化速度减慢。掺加混合材，熟料减少，凝结硬化速度减慢。 有些化合物可以使水泥浆体促凝或缓凝。有些化合物可以使水泥浆体促凝或缓凝。 细度越小，水化反应越快，凝结硬化越快。细度越小，水化反应越快，凝结硬化越快。 水灰比越大，浆体需填充的孔隙越多，凝结硬化水灰比越大，浆体需填充的孔隙越多，凝结硬化 速度越慢。速度越慢。 提高温度，加快水泥的凝结硬化；保持足够的水提高温度，加快水泥的凝结硬化；保持足够的水 分有利于水泥的凝结硬化分有利于水泥的凝结硬化 问题？ 水泥凝结硬化速度快，好吗？ 答：水化加快，放热速率加速，升

45、温并膨胀，凝结 硬化形成的微结构体积较疏松，且在随后的降温期 间，或受干燥环境作用收缩变形时产生大量微裂缝， 致使结构混凝土强度与渗透性（耐久性）受到严重 影响。 水泥宜在什么条件下凝结硬化？ 答：水泥宜在常温(2010C)与相对湿度较高的条 件下，凝结硬化。即水泥水化速度适宜的温度，水 化 所需水分供应充足的条件。 四、硅酸盐水泥应满足哪些技术性质 密度与堆积密度密度与堆积密度 细度细度 标准稠度用水量标准稠度用水量 凝结时间凝结时间 体积安定性体积安定性 强度强度 水化热水化热 不溶物和烧失量不溶物和烧失量 碱含量碱含量 耐腐蚀性耐腐蚀性 软水侵蚀软水侵蚀 盐类侵蚀盐类侵蚀 酸类腐蚀酸类腐

46、蚀 强碱腐蚀强碱腐蚀 防腐措施防腐措施 1.密度与堆积密度 密度密度 3.053.20，混凝土配合比计算时，一般取，混凝土配合比计算时，一般取3.10。 堆积密度堆积密度 10001600kg/m3，在工地计算水泥仓库时，一般取，在工地计算水泥仓库时，一般取 1300 kg/m3 。 密度的测量方法密度的测量方法 排液法，用煤油作为测量液体。排液法，用煤油作为测量液体。 2. 细细 度度 定义定义 细度是指水泥粉体的粗细程度。细度是指水泥粉体的粗细程度。 测量方法测量方法 筛分析法筛分析法 以以80 m方孔筛的筛余量表示；方孔筛的筛余量表示； 比表面积法比表面积法 以以1kg水泥颗粒所具有的总表面积来水泥颗粒所具有的总表面积来 表示。表示。 国标要求国标要求 硅酸盐水泥的比表面积应大于硅酸盐水泥的比表面积应大于300m2/kg。 普通水泥普通水泥