第七章--稀土化合物的制备分解课件.ppt

1、稀土学院 随着稀土元素应用的逐步深入和日益广泛，越来越多的、高纯度的稀土产品需求量不断加大，除了要求稀土纯度之外、对于非稀土杂质的要求也越来越高。因此，稀土产品中非稀土的去除也被企业广为关注。稀土与非稀土的分离可以分为和两部分。粗分离是稀土精矿分解制取混合稀土原料时除去其中的钍、磷、铁、铝、钙和锰等杂质；精细分离是从稀土产品中除去微量的非稀土杂质，制取高纯稀土产品。稀土学院第一节第一节 稀土元素和非稀土杂质的分离方法稀土元素和非稀土杂质的分离方法稀土与非稀土分离分为：粗分离：常用中和法、草酸盐沉淀法（能分离许多共存元素，分离稀土与非稀土元素）、硫酸复盐沉淀法和萃取法；精制分离：常用草酸盐、硫化

2、物沉淀和萃取分离法。稀土学院一、中和法（一、中和法（氢氧化物沉淀法）氢氧化物沉淀法）中和法除去非稀土杂质是在稀土溶液中，加入氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸铵为中和剂，使溶液pH值在4-5，溶液中的金属离子形成氢氧化物沉淀而稀土离子不形成，使他们得到分离的方法。稀土学院稀土学院稀土学院a、pHThRE）；2、硫酸介质中，选择伯胺萃取剂萃取分离Th；3、盐酸介质中，选择TBP萃取分离U等；稀土学院其他过渡金属的萃取分离：其他过渡金属的萃取分离：稀土中混有的铁、锌、铅、镍等杂质离子也可以通过萃取的方法除去：盐酸介质中用N503萃取分离铁可得到很好的分离效果；盐酸介质高分子胺萃取去除Zn和Pb；盐酸介

3、质P507除去Cu、Zn、Co、Ni等，效果良好；稀土学院3、难萃取的碱金属或碱土金属碱金属或碱土金属，目前工业上时将稀土萃入有机相来实现分离的，常用的萃取剂有P507、P204和环烷酸等。但从经济角度考虑，应该将稀土元素的分离及与碱金属、碱土金属的分离共同考虑设计方案；4、当稀土中有多种微量过渡元素多种微量过渡元素共存时，可以用铜试剂DDTC来分离，因为DDTC在微酸性条件下与多种金属元素形成沉淀，而稀土不形成沉淀得以分离；稀土学院五、非金属杂质硫酸根、氯离子的分离：五、非金属杂质硫酸根、氯离子的分离：1、硫酸根：可以采用萃取法使稀土离子和硫酸根分离，（1）、萃取法：用环烷酸作为萃取剂将稀土

4、萃取，而后用盐酸 反萃，使稀土形成氯化物而硫酸根含量很小从而达到 分离；（2）、硫酸钡法：体系加入氯化钡，使硫酸根形成硫酸钡沉淀；体系中引入的钡离子可以铜碱金属、碱土金属一同除去；稀土学院2 2、氯离子：、氯离子：相对来讲，氯离子分离困难，因为所有试剂中均含有一定的氯离子，除氯离子有两种方法：草酸盐沉淀法和碳铵沉淀法；（1）、草酸盐：控制条件使稀土形成草酸盐沉淀，可使氯离子浓度降低到很小；（2）、碳铵沉淀：由于稀土碳酸盐之间结晶和沉淀性能的不同，碳酸盐中氯离子含量很难控制，大量研究表明，控制碳酸盐中氯离子含量可以通过多次沉淀的方法实现；稀土学院图图 6-1 制取高纯氧化镧的原则工艺流程制取高纯

5、氧化镧的原则工艺流程稀土学院产品标识及杂质要求举例：1、硝酸铈：稀土学院2、硝酸铈铵：稀土学院第二节第二节 晶型稀土碳酸盐的制备晶型稀土碳酸盐的制备 稀土工业中，沉淀稀土主要有草酸沉淀和碳铵沉淀两种方法：1、草酸沉淀：将过量的草酸盐加入稀土的微酸性溶液中可沉淀出白色的稀土草酸盐，其组成为RE2(C2O4)nH2O（n一般为5、6、9、10）;稀土草酸盐难溶于水，重稀土草酸盐在水中的溶解度比轻稀土草酸盐的溶解度高；稀土草酸盐难溶于无机酸中，可在盐酸、硝酸和硫酸体系中沉淀稀土草酸盐；稀土草酸盐在酸中的溶解度顺序：HClHNO3H2SO4稀土学院稀土草酸盐的溶解度比稀土氢氧化物的溶解度大，为了提高稀

6、土沉淀率，草酸沉淀时，溶液中的稀土含量不宜太低，若稀土浓度太低，由于溶液体积大，导致增加草酸用量和降低稀土的沉淀率；草酸沉淀时，铅、钙主要呈难溶草酸盐沉淀，镁、钾、钠离子主要呈难溶的复盐沉淀和被吸附；草酸沉淀稀土时，常用草酸作为沉淀剂，不用铵及碱金属草酸盐作沉淀剂，因为草酸盐（重稀土）可与铵及碱金属草酸盐生成可溶性络合物，降低稀土沉淀率；稀土学院 在铵及碱金属草酸盐溶液中，稀土草酸盐的溶解度随离子半径的减小而增大；钇组稀土草酸盐在铵及碱金属草酸盐溶液中的溶解度比铈组稀土草酸盐大得多，因此，沉淀钇组稀土元素时更宜用草酸，不宜用草酸铵作沉淀剂，且草酸用量较大；草酸沉淀时，钍与稀土一起沉淀，溶液中无

7、铵盐时，草酸钍的溶解度较大，因此，可以用草酸铵沉淀法分离钍和稀土元素；稀土学院2、碳酸盐沉淀：、碳酸盐沉淀：将铵或碱金属的酸式碳酸盐加入稀土溶液中，可沉淀析出粘泥状的碳酸稀土RE2(CO3)3nH2O。在稀土溶液中加入碱金属碳酸盐时，由于碱度高，除沉淀析出碳酸稀土外，还析出碱式碳酸稀土沉淀；在过量的碳酸盐溶液中，稀土元素可生成一系列的碳酸稀土复盐，如2La2(CO3)33Na2CO32H2O。碳酸稀土复盐的溶解度随镧系元素原子序数的增加而增加，钇组稀土碳酸盐的溶解度比铈组稀土碳酸盐的溶解度大。稀土学院草酸沉淀和碳铵沉淀两种方法，两种方法各有优缺点：a a、草酸沉淀：、草酸沉淀：优点：沉淀结晶性

8、好，易于过滤和洗涤，与共存离子分离的选择性好；缺点：成本高，草酸对人体和环境不利，且形成的草酸稀土必须通过灼烧变为稀土氧化物再用酸溶解才能变为稀土化合物利用，后续应用麻烦；稀土学院b b、碳铵沉淀、碳铵沉淀 优点：稀土碳酸盐可以直接转变为其他化合物且成本较低，对环境和人体友好；沉淀剂碳酸氢铵有稀土沉淀率高、价廉易得的特点；缺点：稀土碳酸盐溶解度小导致形成的沉淀为无定形体，使后续过滤和分离困难，且对杂质的选择性也差；比较以上两种方法，必须研究晶型碳酸稀土的沉淀方法，才能使碳铵沉淀法得到广泛应用。稀土学院一、晶型稀土碳酸盐的制备方法：一、晶型稀土碳酸盐的制备方法：在稀土溶液中加入碳铵：2RE3+6

9、HCO3-RE2(CO3)3+2CO2+3H2O 由于碳酸稀土的溶解度S很小，形成沉淀的聚集速度很大，所以首先析出的都是无定性碳酸稀土；结晶状碳酸稀土的沉淀的自发形成大都是在稀土接近沉淀完全而又未沉淀完全的加料比条件下，经过陈化过程而发生的。在无定性碳酸稀土转化为晶型碳酸稀土的过程中，通常伴随着溶液pH值的下降和少量二氧化碳气体的放出。稀土学院条件控制：条件控制：加料比是影响碳酸稀土结晶最主要的因素，因为加料比的大小直接影响到结晶的机制；：适当提高温度有利于成核和结晶生长，但一般不宜超过60；：搅拌与沉淀的均匀性、二氧化碳的溢出速度与沉淀颗粒的胶态化有关，适当搅拌对结晶有利，但过强的搅拌对成核

10、不利；稀土学院陈化过程存在小晶体逐渐溶解，大晶体逐渐长大的效应，所以适当的陈化时间对碳酸稀土的结晶是有利的；：加入晶种可以诱导碳酸稀土晶体的形成，适当的晶种数量有利于碳酸稀土晶体的形成和生长；（晶种就是一定形态的沉淀物晶体的原始状态，即碳酸稀土）多种因素综合考虑，使得碳酸盐形成过程中成核和长大速度有利于形成晶体；稀土学院二、工业应用工艺条件：二、工业应用工艺条件：稀土料液：40-80g/L，pH=，T=40-60，加入10%的晶种，在搅拌条件下缓慢加入碳铵，用量为稀土氧化物的1.5-1.6倍，至pH=6-7，沉淀完全后，在40-60下陈化2-5h，离心分离，洗涤沉淀，可以得到稀土碳酸盐晶体。稀

11、土学院第三节第三节 稀土氧化物及超细粉体的制备稀土氧化物及超细粉体的制备 稀土氧化物可以通过灼烧稀土碳酸盐和稀土草酸盐来制备，在超导材料、催化剂、抛光材、发光材料和功能陶瓷材料等领域都需要稀土超细粉体。因此，稀土超细化合物的制备已经成为稀土冶金与应用中必不可少的组成部分。超细稀土氧化物的制备方法主要有：固相法、液相法和气相法，工业上常用的是液相法中的液相沉淀法（包括碳铵和草酸沉淀法），其中碳铵价格低廉，是制备超细稀土氧化物粉体的主要原料。稀土学院第四节第四节 稀土氯化物的制备稀土氯化物的制备 稀土氯化物作为一类重要的稀土化合物，在电解法和金属热还原法中被用作原料制备稀土金属，同时也被广泛应用与

12、制备其他稀土化合物。稀土氯化物的制备途径多样，稀土元素氯化、氢氧化稀土或碳酸稀土溶于盐酸都可得到稀土氯化物水溶液，浓缩得到含有结晶水的稀土氯化物结晶水的稀土氯化物（RECl3nH2O）。稀土学院的制备：稀土无水氯化物是电解制取稀土金属的原料，若通过加热结晶稀土氯化物制备比较困难，因为一部分会水解生成难溶的氯氧化物，反应如下：RECl3+H2O +HCl 为了制备无水无水 稀土氯化物，下面介绍几种制备方法：稀土学院稀土氯氧化物：混合稀土及单一稀土氯氧化物：稀土氯氧化物为水不溶物，它不溶于水而溶于其同名离子的熔融氯化物盐；在850约溶解16(mo1)，也不溶在盐酸中，稀土氧氯化物在空气中稳定，于高

13、温能分解；采用无水氯化物、水合物和氧反应或草酸盐高温分解制备，可以制取荧光材料。稀土学院 工业上常用水合氯化物减压脱水和氧化物的氯化法来制备无水氯化稀土。一、水合一、水合稀土氯化物稀土氯化物脱水脱水1、RECl3nH2O性能分析：不同稀土氯化物含有的结晶水数目不同：La、Ce、Pr的水合氯化物组成形式为：RECl37H2O；其余稀土元素的水合氯化物组成形式为：RECl36H2O；随着原子序数的增大，稀土氯化物与结晶水的结合能力增大；加热法脱去水合氯化稀土分子中的水时，结晶水是分阶段脱去的，先转变成含水少的，最后转化为不含水的无水氯化物。稀土学院2、含结晶水、含结晶水稀土氯化物稀土氯化物脱水过程

14、分析：脱水过程分析：a、分子中结晶水是分阶段脱除掉的，以氯化镧为例脱水步骤如下：LaCl37H2OLaCl36H2O+H2OLaCl33H2O+3H2O LaCl3H2O+2H2O LaCl3H2O+H2Ob、稀土氯化物在脱水的过程中，且水解趋势随原子序数的增大而增大，所以在常压条件下很难得到无水氯化稀土：RECl3（s）+H2O（g）REOCl（s）+HCl（g）稀土学院C、生成REOCl的稳定性随原子序数的增加而增加，所以水合氯化物脱水时更容易水解生成氯氧化物。d、脱水过程中含有可能生成，为了抑制脱水过程中的水解，脱水可在气流存在下进行，因为他们二者的存在可以及时除去生成的氯氧化物：REO

15、Cl+2HCl=RECl3+H2O REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH3+H2O稀土学院 稀土氯氧化物是高熔点化合物，所以会在制备过程中造成稀土金属损失；含水氯化物在敞开体系中进行脱水，除生成氯氧化物外，还会生成氧化物，且随着原子序数的增大，中间产物存在的温度区间变窄，完全脱水温度大多在200左右；生成的无水氯化稀土开始气相水解的温度随原子序数的增大而降低；所以采用减压加热脱水的方法制备是比较困难的（一般产物中含有约10%的氯氧化物）；稀土学院3、NH4Cl存在下的真空加热脱水工艺及条件存在下的真空加热脱水工艺及条件：将含结晶水的稀土氯化物与NH4Cl按 3：10加入，混合均匀，30

16、0下烘干制成半脱水样，再送入脱水炉进行真空加热脱水；脱水过程汇总升温程序也会影响产品质量，一般升温按照：室温-100-120-155-200几个程序进行（因为升温速度太快容易生成水解产物）；其中每一阶段的保温时间随料的种类和数量而不同；脱水过程中真空炉内的真空度要不低于66.7Pa，最终脱水温度达到350。稀土学院 可以得到含有8%-10%REOCl和5%H2O的产品；该法脱水时间长，常需要才能完全脱水；若用金属热还原法制取稀土金属时，氯化铵法脱水后应在200-300条件下进行真空蒸馏以除去残存的氯化铵；稀土学院4 4、工业应用：、工业应用：工业上生产氯化稀土一般采用在氯化铵存在下的真空加热脱

17、水方法，脱水设备如下图：稀土学院3、结晶氯化稀土熔融脱水加碳氯化法：、结晶氯化稀土熔融脱水加碳氯化法：将含有结晶水的稀土氯化物原料加入到有存在的熔融盐中，使其发生瞬间脱水，用氯气作为氯化剂，使脱水时产生的水解产物被氧化为氯化稀土而进入溶液，该法可以直接获得无水氯化稀土熔体，熔盐中水不溶物含量降低为3%左右；所得的熔融盐可以直接送入电解槽电解制取稀土金属 这两种方法联合可以提高电流效率和稀土收率；稀土学院二、用氧化物制备无水氯化稀土：二、用氧化物制备无水氯化稀土：氯化剂（HCl、CCl4、NH4Cl、PCl5等）或在有碳存在下的氯气等，在高温下与稀土氧化物作用可以制得无水稀土氯化物。这种方法效率

18、高、流程短，但高温氯化对设备的腐蚀问题难以解决，实验室可以少量制取无水氯化物试剂。工业上大批量生产无水氯化稀土常用氯化铵氯化法和碳存在下的高温氯化法。稀土学院（一）氯化铵氯化法：（一）氯化铵氯化法：所需设备和条件及操作比较简单，氯化温度也不太高，用途最为广泛：1、原理：RE2O3(s)+NH4ClRECl3(s)+NH3+H2OCe2O3(s)+NH4ClCeCl3(s)+NH3+H2O+Cl2将过量氯化铵与稀土氧化物混合均匀，装入反应器置加热炉中进行反应；稀土学院2、过程分析：、过程分析：氯化铵与不同的稀土氧化物作用，生成的（nNH4ClRECl3）不同，随着原子序数的增大，中间产物的热稳定

19、性增大，不同的稀土氯化物与氯化铵生成的中间产物组成及生成、分解温度不同，如下表：氯化铵与的氧化物反应时，反应产物中都含有氯氧化物，得不到纯的无水氯化稀土，所以进行氯化时，应加入一定量的还原剂。稀土学院稀土学院3、产物：、产物：稀土氯化物应完全溶于水，但实际中由于产物中含有一定的原料稀土氧化物和中间产物氯氧化稀土而有部分会不溶于水；氧化物被氯化剂转化成稀土氯化物的程度用来表示：氯化率氯化率=1-（水不溶物焙烧后的质量/稀土氧化物的质量）100%实践证明，在氯化铵用量为理论用量的2-3倍、氯化温度为300-350时，氯化率接近100%。稀土学院 氯化后所得产物中过量的氯化铵可以通过在真空中或氯化氢

20、气流中加热脱气的方法除掉；用氯化铵法生产的无水重稀土氯化物质量稍差，产品中氧含量偏高-可以采用氯化钾和稀土氧化物混在一起，再用氯化铵氯化的方法制备.稀土学院4 4、稀土氯化物的净化：、稀土氯化物的净化：上述方法制备的氯化物中尚含有氧、碳、氯化铵等杂质元素，为了制取高纯的稀土氯化物，还需进一步净化处理。真空蒸馏法，该法可以有效去除氧、碳等杂质；（1）、稀土氯化物放在镍坩埚，将坩埚加热稀土氯化物被蒸馏出来进入上部冷凝器中凝结下来；（2）、将蒸馏器冷凝部位加热至900左右，冷凝器上的稀土氯化物熔化流入下面的坩埚内，冷却后取出。稀土学院设备真空蒸馏YCl3装置1-炉体；2-粗YCl3；3-镍支架；4-

21、钼坩埚；5-镍冷凝塔；6-镍衬里；7-冷凝的纯YCl3；8-镍顶盖；9-反应胆稀土学院（三）、稀土精矿加碳高温氯化法：（三）、稀土精矿加碳高温氯化法：这是一种大规模能连续化生产无水稀土氯化物的工业方法，80年代在我国就投入了使用。高温氯化法可得到两种形态的氯化产物：沸点在1000以上的碱金属、碱土金属和稀土金属的氯化物呈熔融状态，留在炉内；低沸点的Th、U、Nb、Ti、Fe、Si、C、P等的氯化物呈气态，氯化过程中溢出炉外（ThCl4为升华物质），使得大部分非稀土杂质和稀土发生分离，制备出比较纯的稀土氯化物。稀土学院1、原理：、原理：在在1000-1200的高温下：的高温下：氟碳铈矿首先发生分

22、解生成稀土氧化物或氟氧化物，所以实际上就是稀土氧化物的氯化过程；独居石（磷酸稀土）直接氯化为稀土氯化物，钍生成氯化钍；U、Nb、Ti、Fe、Si、C、P等杂质元素生成相应的氯化物；稀土学院第五节第五节 稀土氟化物的制备稀土氟化物的制备 稀土氟化物作为一类重要的稀土化合物，是熔盐电解和金属热还原制备单一稀土金属，特别是制备高纯重稀土金属及其合金的主要原料。稀土氟化物稀土氟化物性质：与其他稀土卤化物（RECl3）相比，氟化物、在空气中的优点。氟化物主要为三价，但钐、铕和镱还有二价、铈、镨和铽还有四价氟化物。稀土学院无水氟化物的制备方法无水氟化物的制备方法：（1）、稀土金属和F2或HF直接制备；（2

23、）、氧化稀土与氟化剂反应制备；（3）、氧化稀土和氟化钙共熔制备；以上方法中，均不适用于工业化生产，仅限于某些特定场合使用。稀土学院工业中一般采用以下三种方法生产：工业中一般采用以下三种方法生产：（1）、氟氢酸沉淀脱水法，俗称湿法氟化；（2）、氟化氢铵氟化法；（3）、氟化氢氟化法；2、3统称干法氟化；稀土学院一、氟氢酸沉淀一、氟氢酸沉淀脱水法：脱水法：1 1、概述：、概述：该法是制备氟化稀土常用的方法，是目前大量生产混合稀土氟化物的主要方法，将含水的氟化稀土经过真空脱水就可得到无水氟化稀土；该法操作简单，而且可以直接用湿法工序生产的稀土溶液沉淀出氟化物（可省去制取稀土氧化物的步骤）；两大步骤：用

24、氟氢酸从含有稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土；在真空中加热脱水；稀土学院2、过程原理、过程原理：RE2Cl3+6HF+nH2OREF3nH2O+3HClRE2(SO4)3(s)+6HF+nH2O2REF3nH2O+3H2SO4RE(NO3)3+6HF+nH2OREF3nH2O+3HNO3稀土学院（1）、沉淀：）、沉淀：a.稀土氯化物溶液或硝酸盐溶液中加入氟化氢进行沉淀得到水合氟化稀土REF3nH2O（n=0.3-1.0）；但得到的氟化稀土呈胶状，不易过滤；b.可以通过稀土碳酸盐或草酸盐加氢氟酸进行转化，制备氟化物，这样生成的稀土氟化物的沉淀物容易过滤和洗涤；稀土学院（2）、洗涤：洗掉稀土氟化物中吸

25、附的氯离子或硝酸根和其他离子；（3）干燥、脱水 水合氟化物脱水的过程是逐级发生的，在脱水过程中，也会在高温下发生水解，生成氟氧化物，而得不到纯的氟化物，可以通过下面两种方法改进：真空条件或在氟化氢气流中脱水。稀土学院3、设备要求：、设备要求：氟化氢沉淀在液相中进行，所以沉淀反应应在塑料容器当中；由于氟化物的腐蚀性，脱水设备应耐高温腐蚀，一般采用镍基合金或纯镍作内衬材料；稀土学院二、二、氟化氢铵氟化法：氟化氢铵氟化法：1、原理：用氟化氢铵作氟化剂直接与稀土氧化物反应，制取无水稀土氟化物的方法：RE2O3+6NH4FHF2REF3+6NH4F+3H2O(300)此法可以制取全部稀土金属的氟化物产品

26、。稀土学院2、过程：（1）、将稀土氧化物与过量30%的氟化氢铵混匀，置铂反应舟内，再放入镍镉合金管内置电阻炉内加热至300下氟化；（2）、保温反应12h，反应完成；（3）、升高炉温到400-600通入干燥的空气或氮气气流，以排除反应过剩的氟化氢铵蒸汽和反应过程生成的氟化铵和水蒸气。稀土学院3、方法特点：氟化氢铵氟化法的氟化率高，工艺中设备简单，易于操作，反应温度低，劳动条件好；但高温耐氟材料昂贵及废气的排放处理比较繁复是其主要困难。稀土学院一、氟化氢气体氟化法：氟化氢作为一种高效的氟化剂，可以与多种稀土化合物反应生成氟化稀土，但大多产物中杂质含量较高，最合适的是稀土氧化物氟化。1、原理：RE2O3+6HF2REF3+3H2O 最佳反应温度：600-750。稀土学院2、过程：进过煅烧的稀土氧化物装在铂舟或镍容器中，放入氟化炉内的不锈钢反应器里，炉子密封后快速升温至650-700，保温4-5h，随后停止加热，将炉子冷却至300后停止通入HF气体，炉子继续冷却到低于100即可出料。直接氟化产出的产物呈细粒粉状，容易吸水，故需密封保存稀土学院3、设备：炉的内衬都是由镍基合金制造的稀土学院4、方法分析：稀土学院 四、三种方法比较：三种方法都是间歇性操作，第一种方法多用于生产混合稀土氟化物和纯度要求不高的单一轻稀土氟化物，后两种多用于制备高纯单一重稀土氟化物。