半导体材料4-缺陷工程、杂质工程与能带工程课件.ppt

1、第四章第四章 缺陷工程、杂质工程缺陷工程、杂质工程与能带工程与能带工程 n缺陷工程：缺陷工程：如何控制和利用硅中的杂质和缺陷如何控制和利用硅中的杂质和缺陷n杂质工程杂质工程：通过对杂质及其浓度在半导体中空间：通过对杂质及其浓度在半导体中空间分布的有效控制来实现对半导体电特性（载流子分布的有效控制来实现对半导体电特性（载流子浓度、迁移率、少子寿命等）和浓度、迁移率、少子寿命等）和微缺陷微缺陷的精确控的精确控制。制。n能带工程能带工程：通过固溶体技术和超晶格技术对半导：通过固溶体技术和超晶格技术对半导体材料的能带结构进行合理体材料的能带结构进行合理“剪裁剪裁”，从而满足，从而满足器件的需要。器件的

2、需要。缺陷工程缺陷工程、杂质工程和能带工程促进了半杂质工程和能带工程促进了半导体理论与技术的发展，扩大了半导体材料导体理论与技术的发展，扩大了半导体材料应用范围。应用范围。缺陷工程缺陷工程n背景背景：超大规模集成电路发展方向超大规模集成电路发展方向“更快、更好、更便宜更快、更好、更便宜”；将出将出现现“直径更大直径更大,线宽更小线宽更小”的技术特征（的技术特征（2015年预期直径年预期直径675毫米，线宽毫米，线宽25纳米）；当单个缺陷的尺寸达到最小特征纳米）；当单个缺陷的尺寸达到最小特征线宽的线宽的1/2或或1/3时时,将导致器件、电路的失效。故要求硅材料将导致器件、电路的失效。故要求硅材料

3、“大直径、高均匀性、无缺陷大直径、高均匀性、无缺陷”。n大直径化的关键基础科学问题：晶体的完整性大直径化的关键基础科学问题：晶体的完整性 一是晶体生长中体材料的晶格完整、一是晶体生长中体材料的晶格完整、无缺陷；二是晶体加工无缺陷；二是晶体加工过程中表面的完整性；三是器件制造过程中过程中表面的完整性；三是器件制造过程中,器件有源区的晶器件有源区的晶格完整性。格完整性。保持晶体结构完整性、减少缺陷影响的两个途径保持晶体结构完整性、减少缺陷影响的两个途径n一是生长没有任何缺陷的完美单晶一是生长没有任何缺陷的完美单晶 在现有的晶体生长技术下，生长大直径而没有任在现有的晶体生长技术下，生长大直径而没有任

4、何缺陷的完美硅单晶是非常困难的，这是人们努何缺陷的完美硅单晶是非常困难的，这是人们努力的方向，实现的可能性很小。力的方向，实现的可能性很小。n二是利用其中的杂质和缺陷，变害为利二是利用其中的杂质和缺陷，变害为利 当前研究的重点放在如何控制和利用硅中的杂质当前研究的重点放在如何控制和利用硅中的杂质和缺陷上，即所谓的和缺陷上，即所谓的“缺陷工程缺陷工程”。n细小的籽晶如何承担细小的籽晶如何承担400Kg的重量。的重量。n固液界面面积增大，温差增固液界面面积增大，温差增加，控制困难。加，控制困难。n拉晶时间延长，氧浓度控制拉晶时间延长，氧浓度控制变难。变难。n晶体中的原生缺陷的控制。晶体中的原生缺陷

5、的控制。n微缺陷问题突出，微缺陷问题突出，300mm直直径的硅单晶中微缺陷的直径径的硅单晶中微缺陷的直径在在50nm左右。左右。研究内容研究内容n缺陷的电学性质、形成机理以及抑制措施缺陷的电学性质、形成机理以及抑制措施n杂质的吸杂工程：吸杂机理和模型杂质的吸杂工程：吸杂机理和模型n杂质和缺陷的相互作用杂质和缺陷的相互作用n各种缺陷之间的互相作用各种缺陷之间的互相作用n薄膜和界面上的缺陷薄膜和界面上的缺陷研究进展研究进展1、金属杂质和吸杂、金属杂质和吸杂:金属杂质在硅中大部分已沉淀状态存在。金属杂质在硅中大部分已沉淀状态存在。在硅片的体内或表面有意制造缺陷，可吸收杂质和相关缺陷，导致在硅片的体内

6、或表面有意制造缺陷，可吸收杂质和相关缺陷，导致硅片近表面器件有源区出现无杂质、无缺陷的洁净区。硅片近表面器件有源区出现无杂质、无缺陷的洁净区。外吸杂和内吸外吸杂和内吸杂。杂。2、MDZ（magic denuded zone）工艺（魔幻洁净区）工艺（魔幻洁净区）美国美国MEMC公司提出，利用空位由内向外浓度逐渐减少形成体内氧公司提出，利用空位由内向外浓度逐渐减少形成体内氧沉淀核心，产生二次缺陷（位错等），形成吸杂点。沉淀核心，产生二次缺陷（位错等），形成吸杂点。3、掺氮直拉硅单晶掺氮直拉硅单晶 浙江大学发明。掺氮促进氧沉淀形成，改善内吸杂性能；减小微缺浙江大学发明。掺氮促进氧沉淀形成，改善内吸杂

7、性能；减小微缺陷的尺寸，并易被高温处理消除；钉扎位错，增加硅片强度；抑制热陷的尺寸，并易被高温处理消除；钉扎位错，增加硅片强度；抑制热施主、新施主形成等。施主、新施主形成等。4、微量掺锗直拉硅单晶微量掺锗直拉硅单晶 具有掺氮单晶一样的优点。具有掺氮单晶一样的优点。不一样：不一样：晶体生长几乎不受影响；不会晶体生长几乎不受影响；不会形成新的电活性中心，不影响硅的电学性能；可实现高浓度掺杂外延形成新的电活性中心，不影响硅的电学性能；可实现高浓度掺杂外延衬底制备。衬底制备。杂质工程杂质工程n材料材料：利用杂质的有意掺入，控：利用杂质的有意掺入，控制直拉硅单晶的微缺陷，改善集制直拉硅单晶的微缺陷，改善

8、集成电路用硅片的质量。成电路用硅片的质量。掺氮、锗、掺氮、锗、碳等。碳等。n掺杂的方式：掺杂的方式：原位掺杂原位掺杂；后掺杂后掺杂。n后掺杂的方法：后掺杂的方法：1）常规掺杂常规掺杂，即采用合金、扩散、，即采用合金、扩散、或离子注入等方式由外向内掺入或离子注入等方式由外向内掺入杂质。杂质。2）嬗变掺杂嬗变掺杂，即利用核反应中的，即利用核反应中的原子嬗变将半导体中的同位素原原子嬗变将半导体中的同位素原子嬗变为杂质原子。子嬗变为杂质原子。4.1 常规掺杂常规掺杂1、掺杂的有效性、掺杂的有效性n共价结合半导体中，每一对直接结合的近邻原子，不管是否属于共价结合半导体中，每一对直接结合的近邻原子，不管是

9、否属于同种元素，其价电子数之和都应该等于同种元素，其价电子数之和都应该等于8。当有杂质取代了某些。当有杂质取代了某些点阵原子，使其中出现了点阵原子，使其中出现了价电子之和大于价电子之和大于8或小于或小于8的近邻原子对的近邻原子对时，在适当高的温度下，多余的价电子即成为自由电子，欠缺的时，在适当高的温度下，多余的价电子即成为自由电子，欠缺的价电子即成为自由空穴，从而改变材料中自由载流子的密度，改价电子即成为自由空穴，从而改变材料中自由载流子的密度，改变材料的电阻率。变材料的电阻率。n富余价电子和欠缺价电子的最近邻原子对同时存在，则等数量的富余价电子和欠缺价电子的最近邻原子对同时存在，则等数量的欠

10、电子对与富电子对相补偿，不改变载流子的密度。即掺杂给载欠电子对与富电子对相补偿，不改变载流子的密度。即掺杂给载流子密度带来的流子密度带来的有效增量有效增量是是P型杂质与型杂质与N型杂质的浓度之差。型杂质的浓度之差。从杂质原子自身形成共价结合时对配位数的要从杂质原子自身形成共价结合时对配位数的要求能否得到满足来分析半导体的掺杂效果。求能否得到满足来分析半导体的掺杂效果。掺入配位数要求能得到满足的杂质是掺入配位数要求能得到满足的杂质是无效掺杂无效掺杂.掺入配位数要求不能得到满足的杂质才有可能掺入配位数要求不能得到满足的杂质才有可能是是有效掺杂有效掺杂。2、自补偿效应、自补偿效应3、少子寿命控制、少

11、子寿命控制 P+n二极管的关断时间二极管的关断时间太阳电池的短路电流密度太阳电池的短路电流密度寿命在工艺过程中的被动改变寿命在工艺过程中的被动改变(1)在氧化、扩散等高温工艺中被动产生的在氧化、扩散等高温工艺中被动产生的晶格缺陷晶格缺陷和被动引和被动引入的入的深能级杂质深能级杂质，使少数载流子寿命缩短；，使少数载流子寿命缩短；(2)杂质原子与主体原子大小失配，杂质原子与主体原子大小失配，重掺杂时引起缺陷增生重掺杂时引起缺陷增生，使寿命下降。使寿命下降。RFpoffIIt2)(WLLqGJpnsc少数载流子寿命的控制：掺杂和辐照少数载流子寿命的控制：掺杂和辐照 n掺杂：掺杂：能够在禁带中引入深能

12、级的杂质。能够在禁带中引入深能级的杂质。硅工艺中常用的金硅工艺中常用的金(Au)或铂或铂(Pt)，同时存在深，同时存在深受主能级和深施主能级受主能级和深施主能级。n缺点缺点：对温度十分敏感，扩散温度稍有变化即引起杂质对温度十分敏感，扩散温度稍有变化即引起杂质浓度及其分布的变化，导致器件特性明显改变。浓度及其分布的变化，导致器件特性明显改变。电子辐照法电子辐照法n辐照的直接后果是产生空位和填隙原子，起复合中心作辐照的直接后果是产生空位和填隙原子，起复合中心作用的主要是点缺陷与杂质的络合物，或复合型点缺陷用的主要是点缺陷与杂质的络合物，或复合型点缺陷(双空位双空位)。n优点优点：(1)引入的引入的

13、复合中心密度复合中心密度取决于辐照剂量，而辐取决于辐照剂量，而辐照剂量可通过粒子束流密度的调控来精确设定；照剂量可通过粒子束流密度的调控来精确设定；(2)可以通过改变粒子的入射能量来控制复合中心的可以通过改变粒子的入射能量来控制复合中心的引入引入深度深度，有利于根据器件特性的需要调整少数载流子寿命，有利于根据器件特性的需要调整少数载流子寿命的纵向分布；的纵向分布；(3)辐照既可对芯片进行，也可在封装完毕并经过初步性辐照既可对芯片进行，也可在封装完毕并经过初步性能测试之后对器件进行；而且，辐照效果既可用多次辐能测试之后对器件进行；而且，辐照效果既可用多次辐照加以累积，也可用退火消除过量的辐照，因

14、而可以一照加以累积，也可用退火消除过量的辐照，因而可以一边辐照，一边测试，把复合中心的密度和分布调整到最边辐照，一边测试，把复合中心的密度和分布调整到最佳状态；佳状态；(4)辐照是一个在低温下进行的并与环境隔绝的过程，不辐照是一个在低温下进行的并与环境隔绝的过程，不附带任何别的损伤和玷污。附带任何别的损伤和玷污。4.2 嬗变掺杂嬗变掺杂 n大功率器件，基于高反压的需要大功率器件，基于高反压的需要，厚度会超过，厚度会超过100 m，最厚的可达最厚的可达1mm以上以上，基于大电流输运能力的需要，其，基于大电流输运能力的需要，其有效面积大。大功率晶闸管的硅片直径一般都在有效面积大。大功率晶闸管的硅片

15、直径一般都在50mm以上，最大容量晶闸管已用到直径超过以上，最大容量晶闸管已用到直径超过150mm的晶体。的晶体。n要求硅晶体的掺杂浓度沿晶锭轴向和径向的均匀分布，要求硅晶体的掺杂浓度沿晶锭轴向和径向的均匀分布，否则，将严重影响器件的特性和生产的成品率。否则，将严重影响器件的特性和生产的成品率。掺杂浓掺杂浓度径向不均匀会使器件的击穿电压就会受浓度偏高区域度径向不均匀会使器件的击穿电压就会受浓度偏高区域过早的雪崩击穿或浓度偏低区域的穿通效应的限制而有过早的雪崩击穿或浓度偏低区域的穿通效应的限制而有所降低。掺杂浓度在晶锭轴向不均匀则会使批量生产的所降低。掺杂浓度在晶锭轴向不均匀则会使批量生产的器件

16、性能分散、成品率降低。器件性能分散、成品率降低。n常规直拉法由于氧、碳含量、电阻率均匀性以及制备高阻常规直拉法由于氧、碳含量、电阻率均匀性以及制备高阻材料的困难等原因，不能满足需要材料的困难等原因，不能满足需要。n大直径的型区熔硅，由于磷的有效分凝系数与晶体生长大直径的型区熔硅，由于磷的有效分凝系数与晶体生长速率有关，晶体制备时熔体温度的不均匀分布引起的生长速率有关，晶体制备时熔体温度的不均匀分布引起的生长速率的不一致，导致区熔硅片中磷杂质浓度的径向不均匀速率的不一致，导致区熔硅片中磷杂质浓度的径向不均匀性性。n杂质浓度更均匀的硅材料依靠一种特殊的掺杂手段，即所杂质浓度更均匀的硅材料依靠一种特

17、殊的掺杂手段，即所谓中子嬗变掺杂（谓中子嬗变掺杂（neutron transmutation doping NTD）技术获得技术获得。nNTD硅现在已在功率器件制造业中广泛采用，也在辐射探硅现在已在功率器件制造业中广泛采用，也在辐射探测器等其他器件和超大规模集成电路中推广使用。测器等其他器件和超大规模集成电路中推广使用。4.2.1 嬗变掺杂原理嬗变掺杂原理n一种化学元素转化为另一种化学元素的现象叫嬗变一种化学元素转化为另一种化学元素的现象叫嬗变（transmutation）。）。n半导体的嬗变掺杂，利用其主体晶格原子对慢中子半导体的嬗变掺杂，利用其主体晶格原子对慢中子的俘获，嬗变为具有施主或受

18、主作用的杂质原子。的俘获，嬗变为具有施主或受主作用的杂质原子。n在同位素原子对中子均匀俘获的情况下。天然同位在同位素原子对中子均匀俘获的情况下。天然同位素在晶格中的分布总是均匀的，因而嬗变掺杂有可素在晶格中的分布总是均匀的，因而嬗变掺杂有可能获得均匀分布的杂质。能获得均匀分布的杂质。硅有硅有3种稳定的天然同位素吸收一个中子后种稳定的天然同位素吸收一个中子后发生的核反应发生的核反应：28Si(n,)29Si 29Si(n,)30Si 30Si(n,)31Si 31P+半导体材料在吸收热中子后发生嬗变反应，半导体材料在吸收热中子后发生嬗变反应，产生两种相互补偿的杂质，产生两种相互补偿的杂质，NTD

19、效率不高效率不高。70Ge(n,)71Ge 71Ga+74Ge(n,)75Ge 75As+76Ge(n,)77 Ge 77As+77Se+受主受主71Ga和施主和施主75As的嬗变产率同数量级，的嬗变产率同数量级，杂质补偿的问题严重。杂质补偿的问题严重。4.2.2 硅的硅的嬗变掺杂嬗变掺杂 1、NTD硅中磷的均匀性硅中磷的均匀性n硅晶体本身对中子的吸收所引起的中子通量硅晶体本身对中子的吸收所引起的中子通量由表及里的衰减，也必然会引起被照晶体，由表及里的衰减，也必然会引起被照晶体，特别是大块晶体中中子通量分布的不均匀特别是大块晶体中中子通量分布的不均匀。n原始材料中固有杂质的不均匀分布，也会通原

20、始材料中固有杂质的不均匀分布，也会通过不均匀的补偿或叠加，直接影响嬗变掺杂过不均匀的补偿或叠加，直接影响嬗变掺杂后的杂质浓度均匀性后的杂质浓度均匀性。中子吸收对中子吸收对NTD均匀性的影响均匀性的影响 以入射通量为以入射通量为 0的中子从的中子从其侧面的均匀辐照，并将衰减其侧面的均匀辐照，并将衰减一维近似处理。设入射面为坐一维近似处理。设入射面为坐标原点，则沿入射方向与入射标原点，则沿入射方向与入射表面距离为表面距离为x的平面上任意点的平面上任意点的中子通量为：的中子通量为：b为入射粒子在硅中的衰减长度。max=0；min=0exp(-d/b)()exp()xxb0 d x 中子辐照 d 图

21、4-5 不旋转硅棒的径向中子通量分布 0 n假定嬗变掺杂的浓度正比于中子通量，那么吸收假定嬗变掺杂的浓度正比于中子通量，那么吸收所引起的中子通量不均匀分布，就会引起硅棒中所引起的中子通量不均匀分布，就会引起硅棒中磷浓度的不均匀分布。定义中子通量的均匀度磷浓度的不均匀分布。定义中子通量的均匀度：n中子通量的均匀度就是中子通量的均匀度就是NTD磷的均匀度。使用杂磷的均匀度。使用杂质的浓度波动质的浓度波动 来描述半导体晶体中杂质分布的来描述半导体晶体中杂质分布的均匀性，其定义及其与杂质均匀度的关系为均匀性，其定义及其与杂质均匀度的关系为：和和 分别表示杂质浓度的平均绝对偏差和平均值，分别表示杂质浓度

22、的平均绝对偏差和平均值，Nmax和和Nmin分别表示杂质浓度的最大值和最小值。分别表示杂质浓度的最大值和最小值。NNminmaxexp()dbNNNNNNmaxminmaxmin11旋转硅棒掺杂均匀性有了明显改善旋转硅棒掺杂均匀性有了明显改善 图 4-6 硅的 NTD 均匀性与硅棒直径和辐照方式的关系 0 5 10 15 0 10 20 30 硅片直径（cm）NTD 杂质浓度波动（）a.硅棒不转 b.硅棒旋转 硅中基础杂质对硅中基础杂质对NTD均匀性的影响均匀性的影响 n将将NTD前后硅中施主杂质浓度的最大值之比前后硅中施主杂质浓度的最大值之比f=Nf,max/Ni,max定义为掺杂因子。定义

23、为掺杂因子。n设设NTD具有理想的均匀性，则无论硅中基础杂质是具有理想的均匀性，则无论硅中基础杂质是n型还型还是是p型，其掺杂前后杂质浓度的绝对偏差都完全由基础杂型，其掺杂前后杂质浓度的绝对偏差都完全由基础杂质的不均匀分布引起，不因质的不均匀分布引起，不因NTD而改变，即：而改变，即：n将掺杂因子表示为将掺杂因子表示为NTD前后硅中杂质均匀度前后硅中杂质均匀度 i和和 f 的函的函数，即数，即 minimaximinfmaxfNNNNfi11fn可将考虑了基础杂质的浓度及其波动的可将考虑了基础杂质的浓度及其波动的NTD后杂质后杂质浓度波动浓度波动 f，用，用NTD前的基础杂质浓度波动前的基础杂

24、质浓度波动 i和和NTD前后的平均有效杂质浓度之比表示为前后的平均有效杂质浓度之比表示为：n基础杂质浓度波动为基础杂质浓度波动为 i的硅材料在嬗变掺杂后的电阻的硅材料在嬗变掺杂后的电阻率波动，即可按此式对率波动，即可按此式对n型原始材料和型原始材料和p型原始材料型原始材料分别表示为分别表示为：fiifNNififnifpnipf 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 NTD 硅电阻率波动（%）原始材料电阻率波动（%）i/f=1,p 型 1,n 型 5,p 型 10,p 型 20,p 型 5,n 型 10,n 型 20,n 型 图 4-7 NTD 硅电

25、阻率波动与其原始材料的基础掺杂状态的关系 n为了获得理想的为了获得理想的NTD效果，必须采用电阻率效果，必须采用电阻率比期望值至少高一个数量级且基础杂质的浓比期望值至少高一个数量级且基础杂质的浓度分布尽可能均匀的原始材料。度分布尽可能均匀的原始材料。np型原始材料，对于同样的电阻率期望值和电型原始材料，对于同样的电阻率期望值和电阻率波动允许值，其原始电阻率就要比选用阻率波动允许值，其原始电阻率就要比选用n型原始材料时高型原始材料时高2倍左右。倍左右。氧和碳在原始材料中的含量和分布的影响氧和碳在原始材料中的含量和分布的影响n硅中氧在硅中氧在400500温度范围内可与辐照缺陷形成稳温度范围内可与辐

26、照缺陷形成稳定的络合物，这些络合物具有浅施主的特征；定的络合物，这些络合物具有浅施主的特征；n碳在一定的温度范围内也会与辐照缺陷形成络合物，碳在一定的温度范围内也会与辐照缺陷形成络合物，尽管这些络合物具有深中心的特征，但是，由于它们尽管这些络合物具有深中心的特征，但是，由于它们能十分有效地俘获电子，会改变能十分有效地俘获电子，会改变NTD硅的电阻率。硅的电阻率。n由于氧和碳的分布通常都是不均匀的，如果这些络合由于氧和碳的分布通常都是不均匀的，如果这些络合物不能在恰当的退火工艺中消除，就会在物不能在恰当的退火工艺中消除，就会在NTD硅中形硅中形成一些电阻率严重偏离平均值的局部点。成一些电阻率严重

27、偏离平均值的局部点。2、NTD硅中的辐照损伤及其消除硅中的辐照损伤及其消除 在中子嬗变过程中，会引起晶格损伤，的主在中子嬗变过程中，会引起晶格损伤，的主要物理过程有三种：要物理过程有三种：(1)嬗变反应时的嬗变反应时的 反冲；反冲；(2)31Si衰变为衰变为31P时发射的高能时发射的高能 粒子对晶体的辐照；粒子对晶体的辐照；(3)快中子同硅原子的碰撞快中子同硅原子的碰撞。主要辐照缺陷主要辐照缺陷(1)空位型缺陷空位型缺陷(2)空位同杂质原子的络合物空位同杂质原子的络合物(3)间隙型缺陷间隙型缺陷(4)无序区无序区辐照损伤的影响辐照损伤的影响n电阻率大大升高，有时竟可高达阻率大大升高，有时竟可高

28、达105cm以上，以上，而少数载流子的寿命却很低。而少数载流子的寿命却很低。n晶格的严重损伤使大量电活性杂质陷于其正常配晶格的严重损伤使大量电活性杂质陷于其正常配位环境的不激活状态，同时，载流子迁移率也因位环境的不激活状态，同时，载流子迁移率也因为晶格损伤而下降。为晶格损伤而下降。n少子寿命的下降则是因为辐照缺陷起着复合中心少子寿命的下降则是因为辐照缺陷起着复合中心的作用。的作用。必须在辐照后对必须在辐照后对NTD硅进行退火处理，消除辐射硅进行退火处理，消除辐射损伤，使损伤，使31P进入激活状态。进入激活状态。NTD退火工艺退火工艺 n辐照条件和材料种类及其的经历不相同退火条件亦辐照条件和材料

29、种类及其的经历不相同退火条件亦不相同。不相同。n在实验基础上，一般认为在在实验基础上，一般认为在700800下经下经0.52小时的退火，能完全消除目前手段能够检测到的小时的退火，能完全消除目前手段能够检测到的辐照损伤，并得到比较稳定的载流子寿命。只在个辐照损伤，并得到比较稳定的载流子寿命。只在个别情况下会需要更高的退火温度。别情况下会需要更高的退火温度。n退火过程包括升温和降温。由于硅的热导率不是很退火过程包括升温和降温。由于硅的热导率不是很高，升温太快容易造成因硅棒表面与轴心区域的温高，升温太快容易造成因硅棒表面与轴心区域的温差较大而产生热应力，从而增生位错和层错等宏观差较大而产生热应力，从

30、而增生位错和层错等宏观缺陷。升温速率一般不超过缺陷。升温速率一般不超过10/min。同样的道。同样的道理，降温速率更不能太高，一般为理，降温速率更不能太高，一般为1/min左右。左右。4.2.3 NTD硅的电学特性硅的电学特性 NTD硅的电学特性明显优于原始硅材料硅的电学特性明显优于原始硅材料1、载流子密度和迁移率、载流子密度和迁移率n实验分析表明：在较宽的浓度范围内，载流子密度与磷浓实验分析表明：在较宽的浓度范围内，载流子密度与磷浓度在合理的误差范围内相等，即原子已完全进入晶格格点度在合理的误差范围内相等，即原子已完全进入晶格格点成为替位式电活性杂质。成为替位式电活性杂质。nNTD硅中电子的

31、霍尔迁移率的测量平均值约为硅中电子的霍尔迁移率的测量平均值约为1600cm2/V.s，高于常规方法掺杂的硅。，高于常规方法掺杂的硅。嬗变掺杂时没有产生玷污硅锭的干扰杂质，退火之后也不嬗变掺杂时没有产生玷污硅锭的干扰杂质，退火之后也不再存在会降低载流子迁移率的辐照缺陷（区熔）。再存在会降低载流子迁移率的辐照缺陷（区熔）。直拉单直拉单晶的嬗变掺杂，磷原子不是唯一的施主，含与氧有关联的晶的嬗变掺杂，磷原子不是唯一的施主，含与氧有关联的施主性附加中心。施主性附加中心。2、电阻率分布的均匀性、电阻率分布的均匀性NTD硅的均匀性比用常规方法制备的单晶硅高硅的均匀性比用常规方法制备的单晶硅高23倍倍 组别制

32、 备 方 法电阻率(.cm)电阻率波动()1区熔单晶，NTD直拉单晶，常规掺杂30304.516.02区熔单晶，NTD区熔单晶，常规掺杂70806.017.03区熔单晶，NTD区熔单晶，常规掺杂1551605.217.03、少子寿命、少子寿命 退火后，随着辐照缺陷的消失，少子寿命会得到恢复，退火后，随着辐照缺陷的消失，少子寿命会得到恢复，但不能恢复到原始材料的寿命值。但不能恢复到原始材料的寿命值。n退火后最终能达到的寿命值与晶体辐照之前的结构完整退火后最终能达到的寿命值与晶体辐照之前的结构完整性关系很大，而与辐照剂量的关系不大性关系很大，而与辐照剂量的关系不大。具有生长微缺陷的区域，其少子寿命

33、在退火后的恢复值与原具有生长微缺陷的区域，其少子寿命在退火后的恢复值与原始值相差较大；而没有微缺陷的区域，差别较小。始值相差较大；而没有微缺陷的区域，差别较小。n少子寿命的恢复与原材料的纯度有关。原材料纯度越高，少子寿命的恢复与原材料的纯度有关。原材料纯度越高，退火后的少子寿命越高。退火后的少子寿命越高。n基础杂质在基础杂质在NTD中起着微缺陷成核中心的作用。中起着微缺陷成核中心的作用。n NTD硅的电阻率最高已达硅的电阻率最高已达30000 .cm，相应的少子寿，相应的少子寿命只有命只有1000 s。4.3 磁场改善生长晶体的纯度与均匀性磁场改善生长晶体的纯度与均匀性 背背 景景nVLSI和

34、大功率器件的发展需要高纯度、大直径掺杂均匀以及和大功率器件的发展需要高纯度、大直径掺杂均匀以及晶格完美的硅材料。晶格完美的硅材料。nNTD硅在纯度和杂质分布的均匀性方面具有优越性，但直径硅在纯度和杂质分布的均匀性方面具有优越性，但直径受到原始材料的限制。受到原始材料的限制。最适合于嬗变掺杂的原始材料是区熔硅，但区熔硅的直径最适合于嬗变掺杂的原始材料是区熔硅，但区熔硅的直径受到了悬浮熔硅表面张力的限制，无法做大。受到了悬浮熔硅表面张力的限制，无法做大。直拉法易制备大直径硅单晶，但常规直拉法制备原始材料直拉法易制备大直径硅单晶，但常规直拉法制备原始材料含有较高浓度的碳、硼、铝、磷和氧等杂质，特别是

35、氧。同含有较高浓度的碳、硼、铝、磷和氧等杂质，特别是氧。同时，掺杂剂的分布也不如区熔硅均匀。时，掺杂剂的分布也不如区熔硅均匀。n解决方法解决方法：利用直拉法在制备大直径单晶方面的长处，再设：利用直拉法在制备大直径单晶方面的长处，再设法解决纯度和均匀性问题。其中，最关键的是氧的含量及其法解决纯度和均匀性问题。其中，最关键的是氧的含量及其均匀性问题均匀性问题。n改进拉制晶体特性的方法：采用新型坩锅和在改进拉制晶体特性的方法：采用新型坩锅和在单晶制备时对熔体引入外加强磁场。单晶制备时对熔体引入外加强磁场。n改进石英坩锅的探索性方案：改进石英坩锅的探索性方案：1、采用内表面镀覆氮化硅的石英坩锅；、采用

36、内表面镀覆氮化硅的石英坩锅；2、采用高密度石墨作坩锅，其内表面用、采用高密度石墨作坩锅，其内表面用CVD方法先镀一层方法先镀一层厚约厚约300 m的碳化硅，再镀一层的碳化硅，再镀一层500 m 厚的无定形氮化厚的无定形氮化硅，以避免碳对生长晶体新的污染；硅，以避免碳对生长晶体新的污染；3、直接用硅作坩锅，当然，这需要采用高效率的强制冷却、直接用硅作坩锅，当然，这需要采用高效率的强制冷却方式防止坩锅本身被熔化。方式防止坩锅本身被熔化。改善单晶中杂质分布和降低相关杂质浓度的改善单晶中杂质分布和降低相关杂质浓度的方法：方法：MCZ（Magnetic Czochralski）法）法。即拉晶时在熔体中引

37、入外加磁场，利用外加即拉晶时在熔体中引入外加磁场，利用外加磁场阻止硅熔体的流动，增加其运动黏滞系磁场阻止硅熔体的流动，增加其运动黏滞系数，从而削弱坩埚壁在晶体生长过程中对熔数，从而削弱坩埚壁在晶体生长过程中对熔体的污染。体的污染。4.3.1 MCZ原理原理温度梯度或杂质浓度梯度等引温度梯度或杂质浓度梯度等引起的自然对流起的自然对流。n外加热方式导致熔体中形成外加热方式导致熔体中形成外高内低的温度梯度产生的外高内低的温度梯度产生的垂直方向对流。垂直方向对流。n由熔体表面存在的温度梯度由熔体表面存在的温度梯度以及浓度梯度引起的水平方以及浓度梯度引起的水平方向对流。向对流。n 自然对流造成了晶体中宏

38、自然对流造成了晶体中宏观和微观的不均匀。观和微观的不均匀。图 4-9 坩埚内硅熔体的对流示意图 热场简化示意图热场简化示意图格拉晓夫数格拉晓夫数（Grashof Number）（又称升浮（又称升浮力数）力数）反映自然对流程度的特征数反映自然对流程度的特征数式中，式中，g为重力加速度，为重力加速度，为流体的热膨胀系数，为流体的热膨胀系数，为温差，为温差，为流体的运动粘滞系数，为流体的运动粘滞系数，l为特为特征长度，可考虑为坩埚半径征长度，可考虑为坩埚半径。23lgGr 采用缓慢旋转晶体的办法产生受迫对流，使生采用缓慢旋转晶体的办法产生受迫对流，使生长界面附近熔体中的流动变为层流长界面附近熔体中的

39、流动变为层流。层流的强弱用雷诺数（层流的强弱用雷诺数（Reynolds Number）Re来表示来表示 U为流体的特征流速，为流体的特征流速，为流体的运动粘滞系数，特征长度为流体的运动粘滞系数，特征长度L为旋转晶体的半径为旋转晶体的半径。雷诺数越小意味着粘性力影响越显著，流体呈层流雷诺数越小意味着粘性力影响越显著，流体呈层流流动状态，雷诺数越大则惯性力影响越显著，流体流动状态，雷诺数越大则惯性力影响越显著，流体呈紊流流动状态。呈紊流流动状态。UlRe n增大熔体的运动粘滞系数对于抑制对流、强化层流效增大熔体的运动粘滞系数对于抑制对流、强化层流效果是有益的。果是有益的。n对于金属流体，施加磁场可

40、以提高其运动粘滞系数。对于金属流体，施加磁场可以提高其运动粘滞系数。n熔硅作为一种类金属导体因对流而切割磁力线时，按熔硅作为一种类金属导体因对流而切割磁力线时，按照楞次定律，其感生电流产生的磁场将对其运动产生照楞次定律，其感生电流产生的磁场将对其运动产生阻尼作用。这相当于提高了熔体的粘滞性，产生了一阻尼作用。这相当于提高了熔体的粘滞性，产生了一个很大的等效粘滞系数。个很大的等效粘滞系数。“感应电流产生的效果总是要阻碍引起感应电流感应电流产生的效果总是要阻碍引起感应电流的原因的原因”4.3.2 MCZ工艺及效果工艺及效果n通有大电流的石墨加热器会产生的内建磁通有大电流的石墨加热器会产生的内建磁场

41、，磁场强度有几百高斯，对自然对流有场，磁场强度有几百高斯，对自然对流有一定抑制作用。一定抑制作用。n为尽可能降低氧含量，硅锭的直径越大，为尽可能降低氧含量，硅锭的直径越大，所需要的磁场越强所需要的磁场越强。n方法：在常规直拉单晶炉的主炉室外配置方法：在常规直拉单晶炉的主炉室外配置一个大的电磁铁。电磁铁线圈的布置可以一个大的电磁铁。电磁铁线圈的布置可以是与炉室同轴的上下排列方式，这时产生是与炉室同轴的上下排列方式，这时产生垂直于液面的磁力线；也可以是垂直于炉垂直于液面的磁力线；也可以是垂直于炉室轴线的排列，产生平行于液面的磁力线室轴线的排列，产生平行于液面的磁力线。n加磁场后抑制了熔加磁场后抑制

42、了熔体对流，熔体各处体对流，熔体各处温度波动减弱。温度波动减弱。n用用20kg熔体生长直径熔体生长直径100mm的的p型硅锭。测型硅锭。测点点A在坩锅轴心的液面在坩锅轴心的液面下下6mm处，测点处，测点B在液在液面下面下50mm距轴心线距轴心线75mm处。处。测测 点点A 1 min.1 oC 测测点点B 1 min 1oC 效果效果n外加磁场对熔体自由对流产生抑制作用；外加磁场对熔体自由对流产生抑制作用；n熔体中温度波动减小，温度场得到改善；熔体中温度波动减小，温度场得到改善；n晶体的径向电阻率均匀性得到改善；晶体的径向电阻率均匀性得到改善；用扩展电阻探针对掺杂类型和程度相近的用扩展电阻探针

43、对掺杂类型和程度相近的MCZ硅片和区硅片和区熔硅片每熔硅片每10 m测一个数据，得到硅片中心区测一个数据，得到硅片中心区5mm长度内长度内的电阻率波动，对的电阻率波动，对MCZ硅为硅为2.6%，对区熔硅为，对区熔硅为19.2%。n总氧含量降低，氧含量的轴向均匀性提高总氧含量降低，氧含量的轴向均匀性提高。图 4-12 不同制备条件硅锭中的氧含量及其轴向分布 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 氧含量（ppm）百分比长度（）AC DC MCZ 100 MCZ 75 能带工程能带工程 亦称波函数工程，即通过亦称波函数工程，即通过固溶体技术固溶体技术和和超晶格技术超晶

44、格技术对半导体材料的能带结构进行对半导体材料的能带结构进行合理设计和制备（合理设计和制备（“剪裁剪裁”），从而满足），从而满足器件的需要。器件的需要。4.4 半导体固溶体半导体固溶体n由两种或两种以上同一类型的半导体材料由两种或两种以上同一类型的半导体材料组成的合金，称为半导体固溶体组成的合金，称为半导体固溶体。n主要有硅锗固溶体、各种主要有硅锗固溶体、各种III-V族化合物固溶族化合物固溶体和体和II-VI族化合物固溶体等族化合物固溶体等。n表示方法：表示方法：GaAs1-x Px，脚标，脚标x表示表示GaP的的摩尔比率；摩尔比率；In1-xGaxAsyP1-y 4.4.1 固溶体的基本特征

45、固溶体的基本特征n固溶体的物理性质（固溶体的物理性质（电学、热学、磁学等电学、热学、磁学等）会随组份比的变化而连续地变化，会随组份比的变化而连续地变化，但一般但一般都不是线性关系。都不是线性关系。n晶格常数晶格常数a服从服从Vegard(维加德维加德)定律（定律（点阵点阵常数正比于任一组元的浓度常数正比于任一组元的浓度。），即对由），即对由A、B两种材料互溶而成的固溶体，晶格常数为：两种材料互溶而成的固溶体，晶格常数为：BAAB)1(axxaan对由对由A、B、C三种材料互溶而成的固三种材料互溶而成的固溶体溶体AxByC1-x-y，Vegard定律变为定律变为CAABC)1(ayxyaxaaB

46、n对常见的二元系固溶体和由两种化合物构成的三对常见的二元系固溶体和由两种化合物构成的三元系固溶体，由其元系固溶体，由其 能谷决定的直接能隙能谷决定的直接能隙Eg一般一般可用组分比可用组分比x表示为：表示为：2gcxbxaEIII-V族固溶体室温下的直接能隙随组份比变化的计算公式固溶体Eg(eV)固溶体Eg(eV)固溶体Eg(eV)AlxIn1-xP1.351+2.23xAlxGa1-xAs1.424+1.247x;1.424+1.455xInPxAs1-x0.36+0.891x+0.101x2AlxIn1-xAs0.36+2.012x+0.698x2AlxGa1-xSb0.726+1.129x

47、+0.368x2InAsxSb1-x0.18-0.41x+0.58x2AlxIn1-xSb0.172+1.621x+0.43x2GaxIn1-xP1.351+0.643x+0.786x2GaAs1-xPx1.424+1.15x+0.176x2GaxIn1-xAs0.36+1.064xGaxIn1-xSb0.172+o.139x+0.415x2GaAsxSb1-x0.726-0.502x+1.2x24.4.2 禁带展宽与跃迁类型转变禁带展宽与跃迁类型转变nIII-V族化合物的禁带宽度随其组成元素平均原子序数族化合物的禁带宽度随其组成元素平均原子序数的增加而减小，并从砷化镓起，能带结构从间接跃的增

48、加而减小，并从砷化镓起，能带结构从间接跃迁型变成直接跃迁型。迁型变成直接跃迁型。n禁带宽度大于禁带宽度大于1.8eV的的III-V族化合物又因为都是间接族化合物又因为都是间接跃迁型禁带，其带间复合尽管能发射可见光，但因跃迁型禁带，其带间复合尽管能发射可见光，但因量子效率低，难以利用。量子效率低，难以利用。n采用固溶体技术，可以用一种采用固溶体技术，可以用一种带隙较窄的直接跃迁带隙较窄的直接跃迁型材料和一种型材料和一种带隙较宽的间接跃迁带隙较宽的间接跃迁型材料，通过组型材料，通过组份比的控制，造出一种份比的控制，造出一种宽带隙的直接跃迁宽带隙的直接跃迁型新材料型新材料。nGaP和和GaAs形成的

49、连续固溶体形成的连续固溶体GaAs1-xPx 在组份比在组份比x0.45时，能带为直接跃迁型，处于时，能带为直接跃迁型，处于0.3x0.45之间时，之间时，GaAs1-xPx固溶体的能带结构仍固溶体的能带结构仍为直接跃迁型，但禁带已展宽到为直接跃迁型，但禁带已展宽到1.8eV以上，成为具以上，成为具有较高量子效率的可见光发光材料。有较高量子效率的可见光发光材料。nGaAs和和AlAs互溶而成的固溶体互溶而成的固溶体Ga1-xAlxAs在在AlAs的的摩尔比率大于摩尔比率大于0.35时，从直接禁带变为间接禁带，转时，从直接禁带变为间接禁带，转变之前的禁带宽度也已超过变之前的禁带宽度也已超过1.8

50、eV。n利用利用GaP与与InP互溶成固溶体互溶成固溶体Ga1-xInxP，可获得禁带，可获得禁带宽度达到宽度达到2.3eV的直接带隙材料，成为制作发射绿光的直接带隙材料，成为制作发射绿光器件的原材料。器件的原材料。4.4.3 固溶体从半金属到半导体的转变固溶体从半金属到半导体的转变n对中、远红外线的检测，需要对中、远红外线的检测，需要Eg0.1eV的窄禁带半导体。非的窄禁带半导体。非合成材料中只有合成材料中只有InSb的禁带宽度比较接近，室温下为的禁带宽度比较接近，室温下为0.18eV。故只能采取固溶体的方法制备禁带更窄的半导体材料故只能采取固溶体的方法制备禁带更窄的半导体材料。nII-VI