第四章误差和分析数据的处理选编课件.ppt

1、 第四章第四章 误差和分析误差和分析数据的处理数据的处理教学要求：教学要求：1、了解误差、偏差的意义；掌握误差和偏差、了解误差、偏差的意义；掌握误差和偏差 的表示方法的表示方法2、了解定量分析数据处理的一般规则、了解定量分析数据处理的一般规则3、掌握有效数字的表示方法和运算规则、掌握有效数字的表示方法和运算规则4、强化对分析结果准确度提高的认识、强化对分析结果准确度提高的认识重点、难点：重点、难点：误差及偏差的表示方法、随机误差的正态分布误差及偏差的表示方法、随机误差的正态分布有效数字及运算规则有效数字及运算规则本章的教学要求及重、难点本章的教学要求及重、难点 几个概念几个概念:1、误差（误差

2、（Error 简写为简写为E）:误差是指测定值误差是指测定值x与待测组与待测组分真实值分真实值T之差。之差。2、真值（真值（Truth 简写为简写为T）:某测定试样客观、真实存某测定试样客观、真实存在的确定含量（或物理量），用在的确定含量（或物理量），用T表示。表示。一般真值是未知的，但以下可以认为是已知的。一般真值是未知的，但以下可以认为是已知的。1）计量学约定的真值计量学约定的真值:元素的相对原子量、容量瓶和元素的相对原子量、容量瓶和移液管的容积、砝码的质量等。移液管的容积、砝码的质量等。第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念2）理论真实值理论真实值:某些化合物的理论组成，如某些化合物

3、的理论组成，如NaClNaCl，H2OH2O以及由此而写出的反应式。以及由此而写出的反应式。3）相对真值）相对真值:认定精确度高一个数量级的测认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，是相对比定值作为低一级的测量值的真值，是相对比较而言的。如标准试样及管理试样中某组分较而言的。如标准试样及管理试样中某组分的含量；权威机构发布的标准参考物质等。的含量；权威机构发布的标准参考物质等。误差分为两类：误差分为两类：系统误差系统误差和和随机误差随机误差。2 特点：特点：a.单向性单向性 b.重现性、恒定性重现性、恒定性 c.可测性可测性 d.影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度

4、 一一).).系统误差系统误差1 概念概念:系统误差系统误差(systematic error)又称可测误差。是由于又称可测误差。是由于分析过程中某些确定的、经常存在的原因对分析结果分析过程中某些确定的、经常存在的原因对分析结果造成的影响。它比较固定。造成的影响。它比较固定。3 3 产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的分析方法不够完善选择的分析方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中反应不完全，滴定终点与计量点不吻合。滴定分析中反应不完全，滴定终点与计量点不吻合。包括包括个人误差（主观误差）个人误差（主观误差）操作人员主观因素造成操作

5、人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别习惯偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别习惯偏深或偏浅；滴定管读数习惯地偏高或偏低。滴定管读数习惯地偏高或偏低。c.c.操作误差操作误差操作方法与正确的有出入。操作方法与正确的有出入。（如使用淀粉指示剂时，有人常在碘的黄色很浓时加入）（如使用淀粉指示剂时，有人常在碘的黄色很浓时加入）b.b.仪器、试剂误差仪器、试剂误差仪器本身不够准确或未经校正、试剂不纯仪器本身不够准确或未经校正、试剂不纯 例：天平两臂不等，砝码未校正；例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。例：去离子水不合格；例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干

6、扰离子）。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。消除系统误差的方法消除系统误差的方法?加校正值的方法加校正值的方法指示剂选择指示剂选择 不当不当 二二).).随机误差随机误差（偶然误差偶然误差）1 1、概念、概念 又称不可测误差。又称不可测误差。是分析过程中某些偶然的、不确定的原因造成是分析过程中某些偶然的、不确定的原因造成的。对分析结果的影响不的。对分析结果的影响不 固定。固定。2 2、产生的原因、产生的原因 偶然因素的变化引起，如温度、偶然因素的变化引起，如温度、湿度、气压的变化，仪器波动等湿度、气压的变化，仪器波动等 3 3、特点、特点 a.a.不具单向性不具单向性(大小、正负不定大小、

7、正负不定)b.b.不可消除，不可消除，但可减小但可减小 c.c.分布服从统计规律（正态分布）分布服从统计规律（正态分布）d.影响分析结果的准确度和精密度影响分析结果的准确度和精密度减小方法：增加平行测定次数减小方法：增加平行测定次数系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周

8、期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数三三).).过失误差过失误差由粗心大意引起由粗心大意引起,可以避免；可以避免；造成大误差的重要因素。造成大误差的重要因素。例：损失试样，加错试剂，例：损失试样，加错试剂，记录错误，用错指示剂等。记录错误，用错指示剂等。一、准确度与误差一、准确度与误差accuracy and error准确度准确度:测定值与测定值与“真值真值”T T接近的程度接近的程度。准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量；

9、误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对绝对误差误差:相对相对误差误差:aExTa100%rEET 统计学证明，统计学证明，平均值是最可信赖平均值是最可信赖的值，它反应了该组数据的集中趋的值，它反应了该组数据的集中趋势势，因此常用平均值表示测定结果。，因此常用平均值表示测定结果。=(x1+x2+x3+xn)/n=xi/n (i=1,2,3,.n)aExTaExT为全部测定结果的算术为全部测定结果的算术平均值平均值VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.020

10、0 g 0.2 mg 1%例例1:1:滴定的体积误差滴定的体积误差对对25mL的滴定管：滴定剂的滴定管：滴定剂体积应为体积应为2025mL称量误差称量误差称样质量应大于称样质量应大于0.2g例例2 测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe),比较结果的准确度。比较结果的准确度。A.铁矿中，铁矿中，a62.38%,62.32%0.06%TxxTE B.Li2CO3试样中试样中,a0.042%,0.044%0.002%TxxTEA.arar100%0.06/62.380.1100%0.002/0.0425%EETETE B.由上述分析可知，两种物质的分析结由上述分析可知，两种物质的分析结果绝对误差相等

11、或甚至小，但他们的相对果绝对误差相等或甚至小，但他们的相对误差并不相同。当被测定的量较大时，相误差并不相同。当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定结果的准确度就比对误差就比较小，测定结果的准确度就比较高。较高。因此，用相对误差来比较各种测定结因此，用相对误差来比较各种测定结果的准确度，更为确切些。果的准确度，更为确切些。二、精密度与偏差二、精密度与偏差 precision and deviation精密度精密度几次平行测定结果相互接近程度，几次平行测定结果相互接近程度，它反应了测定结果的再现性。它反应了测定结果的再现性。精密度的高低取决于随机误差的大小，用精密度的高低取决于随机误差的大小，

12、用偏差来衡量。偏差来衡量。偏差偏差个别测定值与平均值之间的差值个别测定值与平均值之间的差值。可。可用绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差及标准用绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差等方法来表示。偏差等方法来表示。与真实值有无关系？（一）（一）偏差、平均偏差、相对平均偏差偏差、平均偏差、相对平均偏差xxdii偏偏 差：差：nidddd21nXXd平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：%100 xddr 特点：简单特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映。例：缺点：大偏差得不到应有反映。例：1.2301.230，1.2411.241，1.2311.231，1.2321.232，1.233

13、1.233，1.2331.233，1.2301.2301、总体和样、总体和样本本 在分析化学中，将一定条件下无限多次测在分析化学中，将一定条件下无限多次测定数据的全体，称为总体（或母体）。自总体定数据的全体，称为总体（或母体）。自总体中中随机随机抽出一组测量值称为样本（或子样），抽出一组测量值称为样本（或子样），样本中所含测量值的数目，称为样本大小（或样本中所含测量值的数目，称为样本大小（或容量）。容量）。（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差设样本容量为设样本容量为n，则其平均值为：，则其平均值为：ixn1xxnlim当测定次数无限多时，所得的平均值称为总体平均值当测定次数

14、无限多时，所得的平均值称为总体平均值。数理统计证明，在消除系统误差且测定次数无限多时数理统计证明，在消除系统误差且测定次数无限多时(实际上实际上n n30)30)，总体平均值总体平均值即为待测组分的真实值即为待测组分的真实值T T。(1 1)当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时总体标准偏差总体标准偏差 nX/2总体标准总体标准偏差偏差表示了各测定值表示了各测定值xi对对总体平均值总体平均值的偏离程度的偏离程度2、标准偏差标准偏差:计算分两种情况计算分两种情况 计算标准偏差时，强调了大偏差数据的作用，计算标准偏差时，强调了大偏差数据的作用，因此能更准确、更灵敏地反映测定的精密度。因此能更

15、准确、更灵敏地反映测定的精密度。已知已知(2 2)有限测定次数（有限测定次数（2020次）次）-样本标准偏差样本标准偏差 和和 相对标准偏差相对标准偏差表示了各测定值表示了各测定值xi对样本平均值对样本平均值 的偏离程度的偏离程度(-1)nf为自由度，用表示为自由度，用表示aExT1/2nXXs标准偏差标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差 RSD(relative standard deviation)RSD（变异系数变异系数）%=S/未知未知aExT方差（方差（2，s2）解：解：%43.10 x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100 xd%046.0

16、106.44106.81472ndsi%44.0%100%43.10%046.0%100 xs 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例例4:4:两组数据两组数据di (1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d1=0.28 s1=0.38n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2(三三)、平均值的标准偏差平均值的标准偏差m个样本的个样本的n次平行测定的平均值：次平行测定的平均值

17、：由关系曲线，当由关系曲线，当n n 大于大于5 5时，时，S S S 变化不大，变化不大，实际测定实际测定5 5次即可。次即可。m321X,X,X,X )()(有限次测量nSSnnXX由统计学可得：由统计学可得：由由s s n n 作图：作图：与测量次数呈反比1x2x3x4x三、三、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1.1.准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。(1)1)准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和

18、相对误差来表示。(2)(2)精密度精密度几次平行测定结果相互接近程度几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。2.2.两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高。精密度高不一定准确度高。准确度准确度反应的是反应的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。的符合程度。精密度精密度反应的则是反应的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度；的偏离程度；准确度高精密度一定高；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但

19、精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确精密度高，准确度不一定高。度不一定高。随机误差如何评价？怎样知道它的大小？随机误差如何评价？怎样知道它的大小？小结：n分析方法的种类与划分n系统误差与随机误差的含义与判断n误差的表示与计算方法n准确度与精密度的含义与区别n偏差的表示与计算考点：n如何判断误差是系统误差或随机误差n如何评价一个分析方法或分析结果的误差与偏差的大小课后练习题：1.多次分析结果的重现性愈 ，则分析的精密度愈 。2.减少随机误差的办法是 。3.定量分析工作要求测定结果的误差（）A.愈小愈好 B.等于零 C.没有要求 D.在允许的范围内4.评价分析结果的准确度时用 表示最好。5.

20、半微量分析的试样取用量一般为（）A 1g左右 B 0.11g C 0.010.1g D 0.0010.01g6.下列可减少测量过程中的偶然误差的方法是()(A)进行对照实验 (B)进行空白实验 (C)校正仪器 (D)增加平行实验的次数复习：复习：1、误差及其分类、误差及其分类 系统误差、随机误差产生的原因及特点系统误差、随机误差产生的原因及特点2、准确度及误差、准确度及误差3、精密度与偏差、精密度与偏差 标准偏差（总体标准偏差（总体、样本、样本s、平均值的标准偏差）、平均值的标准偏差）方差（方差（2，s2），），相对标准偏差（变异系数相对标准偏差（变异系数RSD=s/x）。引题引题:随机误差如

21、何评价？怎样知道它的可靠程度？随机误差如何评价？怎样知道它的可靠程度？第二节第二节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布n目的:评价随机误差的大小的可靠程度及随机误差的消除n研究方法：以数学统计学提供的方法研究某一测定值、真值或平均值被包含在某一个区间的区间范围及其几率。（一）极差（一）极差（R）：又称全距，是测定数据中最大值与：又称全距，是测定数据中最大值与最小值之差，其值越大表明测定数据越分散。例如：最小值之差，其值越大表明测定数据越分散。例如：100个个测定值：测定值：(R=1.92-1.63=0.29)（二）确定组数和组距（二）确定组数和组距 组数：组数的多少视样本容量而定，例如分成组

22、数：组数的多少视样本容量而定，例如分成1010组组 组距：相邻数据组的差值，极差组距：相邻数据组的差值，极差/组数组数 0.29/10=0.030.29/10=0.03 组界数据的精确度比测定值多取一位，以保证每个组界数据的精确度比测定值多取一位，以保证每个数据只落在一个组内。数据只落在一个组内。（三）统计频数和相对频数（三）统计频数和相对频数 频数：测定值落在每组内的个数频数：测定值落在每组内的个数 频率（相对频数）：频数与样本容量之比频率（相对频数）：频数与样本容量之比 一、频数分布一、频数分布频数分布表频数分布表分组（分组（%）频频 数数频率（相对频数）频率（相对频数）1.625-1.6

23、551.655-1.6851.685-1.7151.715-1.7451.745-1.7751.775-1.8051.805-1.8351.835-1.8651.865-1.8951.895-1.925147172323166210.010.040.070.170.230.230.160.060.020.01合计合计1001.00（四）绘制频数分布直方图（四）绘制频数分布直方图（1）问题：问题：频率分布图频率分布图频数分布图（频数分布图（2）二、偶然误差的正态分布二、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式（高斯方程）正态分布的概率密度函数式（高斯方程）x 表示测量值，表示测量值，y 为测量

24、值出现的概率密度为测量值出现的概率密度;x-为偶然误差，为偶然误差，为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无表示无限个数据的集中趋势限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）；（无系统误差时即为真值）；是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度。表示数据的离散程度。和和是正态分布的两个重要参数是正态分布的两个重要参数yf xex()()12222单峰性 x=时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近 对称性对称性 曲线以x=点垂直x轴的直线为对称正负误差出现的概率相等 讨论讨论 yf xex()()1222221)(xfy三、标准正态分布曲线三、标准正态分布曲线xu令222

25、1)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy即以u y作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x-121)(22dueduuu四、随机误差的区间概率四、随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标之间所加的面积，就等于正态分布曲线与横坐标之间所加的面积，就等于概率密度函数从概率密度函数从-到到+的积分值，它表示来自同的积分值，它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现的一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现的概率总和为概率总和为1 1。如何求测定值或随机误差在某区间的概率？如何求测定值或随机误差在某区间的概率？偶然误差的区间概率偶然误差的区间

26、概率P P用一定区间的积分面积用一定区间的积分面积 表示范围内测量值出现的概率表示范围内测量值出现的概率683.021)11(1122dueupudueuupuuu2221),(9546.021)22(2222dueupu1.求测量值出现在某区间的概率求测量值出现在某区间的概率P58.2,58.2xu%0.993,3xu%7.99随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率P%（-1,+1)(-1 ,+1 )68.3(-1.96,+1.96)(-1.96 ,+1.96 )95.0(-2,+2)(-2 ,+2 )95.5(-2.58,2

27、.58)(-2.58 ,+2.58 )99.0(-3,+3)(-3 ,+3 )99.7xu2、测量值与随机误差的区间及其概率、测量值与随机误差的区间及其概率例：已知某试样中例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在结果落在(1.750.15)%范围内的概率。范围内的概率。解：5.1%10.0%15.0%75.1xxu%64.868664.04332.02 P查表例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。解：5.2%10.0)%75.100.2(xu%38.494938.0,5.2

28、0,Pu时从当查表可知%62.0%38.49%00.50%0.2P的概率为分析结果大于0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy练习：练习：（1）解解5.110.015.0 xu查表查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%（2）解）解5.210.075.12u查表查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 =0.10,求结果落在求结果落在1.750.15)%概率；概率；测量值大于测量值大于2%的概率。的概率。86.6%0.62%P

29、a aP+a=1a 显著性水平显著性水平 P 置信度置信度本一节课小结第三节第三节 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理一、一、置信度与置信度与的置信区间的置信区间 在一定概率下，根据有限次的测定结果与它的标准偏差在一定概率下，根据有限次的测定结果与它的标准偏差（s s），估算真值的取值范围在统计学上称为），估算真值的取值范围在统计学上称为置信区间置信区间。这一。这一概率称为概率称为置信概率或置信度置信概率或置信度，用，用P P表示表示。（一）已知总体标准偏差（一）已知总体标准偏差时时xu则ux单次测定值估计总体平均值可能单次测定值估计总体平均值可能存在的区间存在的区间nuxuxx 样

30、本平均值估计总体平均值可样本平均值估计总体平均值可能存在的区间能存在的区间xuu或称为置信区间界限称为置信区间界限（二）已知样本标准偏差时的置信区间（二）已知样本标准偏差时的置信区间v 实际分析工作中通常是以样本标准偏差来表示正态分实际分析工作中通常是以样本标准偏差来表示正态分布的，但这样会于总体标准偏差形成的分布图有差异。布的，但这样会于总体标准偏差形成的分布图有差异。1908年，英国统计学与化学家戈赛特提出了年，英国统计学与化学家戈赛特提出了t值代替值代替u值，定义为值，定义为 叫叫t 分布分布sxxt 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u，t

31、分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，xusxxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s sxxt差为有限次测量值的标准sxstxxnstxstxxxx4t 分布的应用分布的应用置信度置信度（置信水平）（置信水平）P与与显著性水平显著性水平：置信度置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4

32、%9910%954,01.010,05.0P1t值的查法：见下面或值的查法：见下面或57页表页表表表 t 值表值表 (t.某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数)1.置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加，t 变小，置信区间变小；变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；变大，置信区间变大；真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率；以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够nxxxsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xx

33、ss51u、t、s2平均值的置信区间平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间（3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值x例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解解：%23.0%60.474%08.084.5%60.4784.5%99

34、%13.0%60.474%08.018.3%60.4718.3%95%09.0%60.474%08.035.2%60.4735.2%90%08.01)(%60.474%55.47%52.47%69.47%64.473,01.03,05.03,1.02tPtPtPnxxSx 四、四、定量分析数据的评价定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 方法：方法：Q检验法；检验法；格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法）检验法。确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断系统误差的

35、判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。是否存在统计上的显著性差异。方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法；检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。11211XXXXQXXXXQnnnn或 1 Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2）求极差求极差 Xn X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4）计算计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度，（如根据测

36、定次数和要求的置信度，（如90%90%）查表：）查表：表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6 6）将将Q与与QX（如（如 Q90）相比，）相比，若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或 基本步骤

37、：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求和和标准偏差标准偏差S（3）计算）计算G值：值：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留？36.1066.031.140.1066.0,31.1sxxGsx异常46.14,95.04,05.0GnP这个数应该保留40.14,05.0 GG五、分析方法准确性的检验五、分析方法准确性的检验 -系统误差的判断系统误差的判断 b.b.由测定次数和要求的置信度由测定次数和要求的置信度,查表查表,得得:t t表表 c.c.比较比较 t t计计 t t表表,表示有显著性差异表

38、示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。t t计计 t t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异计算计算值：值：新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2)1()1(21222211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合(2)(2)t t 检验法检验法例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法 1.26%1.25%1.22%第二

39、法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？）？%021.0%,24.1,3111sxn%017.0%,33.1,4222sxn53.1)017.0()021.0(222221ssF55.932表小大，Fff著性差异两组数据的精密度无显表 FF019.01)()(212211nnxxxxsiiR21.64343019.033.124.1212121nnnnsxxt02.25243%905,10.0tfP时，当显著性差异两种分析方法之间存在5,1.0tt例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量(10.

40、77%)，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）之间无显著性差异与因时，当xttfPtSxfn8,05.08,05.0t31.28,95.043.19%042.0%77.10%79.10%042.0%,79.108199解：解：例：采 用 不 同 方 法 分 析 某 种 试 样，用 第 一 种 方 法 测 定例：采 用 不 同 方 法 分 析 某 种 试 样，用 第 一 种 方 法 测 定 11次，得标准偏差次，得标准偏差s1=0.21

41、%；第二种方法测定；第二种方法测定9次次 得到标准偏差得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（P=90%）显著性差异两种方法的精密度存在，由，表表小大大小FFFffPFSSnSSn07.3108%902.8044.036.036.0%60.09044.0%21.011222211 1.比较：比较：t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍小结：1.准确度与精密度的含义与区别、偏差的表示与计算、2.正态分布图的绘制与意义 标准

42、正态分布曲线 随机误差的区间概率:u的取值，积分结果P的意义。有关计算3.比较：比较：t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍异常值的异常值的取舍取舍课后练习题：1.衡量样本平均值的离散程度时，应采用（）A 标准偏差 B 相对标准偏差 C 极差 D平均值的标准偏差 2.某次测量结果平均值的置信区间表示为：xt 0.01，6 s/=10.79%0.02%,它表示置信度为 ；测量次数为 ；最高值为 _。3.有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用-()A t检验 B 格努布斯检验 C

43、 F检验 D 方差检验 4.当置信度为0.95时，测得Al2O3的置信区间为（35.210.10）%，其意义是（）A 在所测定的数据中有95%在此区间内；B 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间；C 总体平均值落入此区间的概率为95%；D 在此区间内包含值的概率为0.95；5.下列可减少测量过程中的偶然误差的方法是()(A)进行对照实验 (B)进行空白实验 (C)校正仪器 (D)增加平行实验的次数课后练习题（续）：6、下列数据各包括了4位有效数字的是 ，包括了两位有效数字的是 。A、0.0330 B、10.030 C、0.01020 D、8.710-5 E、pKa=4.74 F、pH=10

44、.007、下列情况将对分析结果产生何种影响：A.正误差，B.负误差，C.无影响，D.结果混乱。a.标定HCl溶液浓度时，使用的基准物Na2CO3中含有少量NaHCO3；b.用递减法称量试样时，第一次读数时使用了磨损的砝码；c.加热使基准物溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定；d.配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀；e.用移液管移取试样溶液时事先未用待移取溶液润洗移液管；f.称量时，承接试样的锥形瓶潮湿。8、简答题：A、叙述两位同学用不同方法对同一分析对象进行分析，各得到了三次测量结果。如何评价这两位同学所用的方法是否具有显著性差异？写出评价步骤。B、下列各分析纯

45、物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？H2SO4，KOH，邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠。C、什么是滴定度？0.002345mol/L的K2Cr2O7标准溶液，其对Fe的滴定度是多少？D、符合什么条件的物质才能用作基准试剂？E、用作滴定分析的反应应具备什么条件？9、计算题：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度95%）？课后练习题（续）：1、正态分布函数中的、正态分布函数中的y、x、P和和u 各代表什么？各代表什么？P具有什么意义？具有什

46、么意义？P和和u有什么关系？有什么关系？2、标准正态分布函数与分布函数的区别是什么？、标准正态分布函数与分布函数的区别是什么？3、如何利用、如何利用u值计算或查得某值的概率值计算或查得某值的概率P？4、通常真值是不知道的，如何利用有限次测定值通常真值是不知道的，如何利用有限次测定值去估计真值的取值范围？去估计真值的取值范围？复习引题：复习引题：1、什么叫做置信度，什么叫做置信区间？它与、什么叫做置信度，什么叫做置信区间？它与 x、t、s有有什么关系？如何计算置信区间？什么关系？如何计算置信区间？2、如何判断一组测量值中的个别数据可以取舍？如何、如何判断一组测量值中的个别数据可以取舍？如何评价两

47、个同学做同一测定所得结果的精密度？评价两个同学做同一测定所得结果的精密度？3、当你、当你创造出了新方法，如何评价你的方法可靠？创造出了新方法，如何评价你的方法可靠？4、定量分析的目的是要得到准确的测定结果，如何从、定量分析的目的是要得到准确的测定结果，如何从数据的纪录上消除误差？数据的纪录上消除误差？复习引题：复习引题：第四节、误差的消除-提高分析结果准确度的方法n系统误差的检验（系统误差的检验（contrast test）：）：对照试验：选择测量组分的标准试样（或管理样等），采用与测量组分相同的测量条件进行测量的方法。1、用标准试样对照 方法及结果评价：用标样做实验，用t法进行检验。2、用标

48、准方法进行对照：适用于新方法检验 3、用标准加入法或回收法对照 在测试样品的溶液中加待测组分的已知量组分，与含有待测组分相同条件下进行的测量。计算回收率。扣除测试结果中的试样测试值后，可得加入组分的测试值。再计算回收率。回收率应该在99%-101%（误差1%），在95%-105%（误差5%）。该法现不推荐。第四节、误差的消除第四节、误差的消除-提高分析结果准确度的方法（续）提高分析结果准确度的方法（续）n系统误差的消除：系统误差的消除：选择合适的分析方法、对仪器进行校正、选择测量操作、进行空白试验。空白试验：不加待测组分时与含有待测组分相同条件下进行的测量。用来检验试剂、溶剂带来的系统误差。将

49、测试结果的校正扣除空白实验值，可得真实值。随机误差的消除：随机误差的消除：增加试验次数 对测量数据进行统计分析正确结果的表示：正确结果的表示：20.02%0.05%或 19.97%20.07%nstxstxxfxf,第四章第四章 定量分析中的误差与数据评价第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 二、有效数字运算规则二、有效数字运算规则一、一、有效数字有效数字 1 1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量

50、的精确程度。结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%32数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181023改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL 24.01103 L 4 4注意点注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000