第三章-丁二烯的生产课件.ppt

1、第一节丁二烯的生产方法第一节丁二烯的生产方法第二节碳四抽提丁二烯第二节碳四抽提丁二烯第三节丁二烯萃取精馏塔生产中第三节丁二烯萃取精馏塔生产中的异常现象举例的异常现象举例物理性质 化学性质 用途丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的。在常压下低于在常压下低于-4.4时为无色透明时为无色透明。液体丁二烯。液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为211.5%(体积体积)。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、氯仿、四氯化碳

2、、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用。浓度能引起麻醉作用。丁二烯分子结构中具有共轭双键，化学性质活丁二烯分子结构中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化氢等起加成反应。泼，能与氢、卤素、卤化氢等起加成反应。丁二烯容易发生自身聚合作用，也容易与其丁二烯容易发生自身聚合作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。种树脂的重要原料。如丁二烯和

3、苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶；丁二烯在如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发生定向聚合反应生成顺丁橡胶；催化剂作用下可发生定向聚合反应生成顺丁橡胶；丁二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶；若丁二烯、苯丁二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶；若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成乙烯和丙烯腈三元共聚可生成ABS树脂。树脂。另外，世界上某些国家发展的丁二烯氯化得到氯丁另外，世界上某些国家发展的丁二烯氯化得到氯丁二烯之后进行聚合生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合二烯之后进行聚合生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合成己二腈和己二酸，进一步合成尼龙成己二腈和己二酸，进一步合成尼龙6和尼龙和尼龙66等化学纤维。等化学

4、纤维。国内外丁二烯的来源主要有国内外丁二烯的来源主要有两种两种：一种：从乙烯裂解装置副产的混合一种：从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到馏分中抽提得到另一种：从炼油厂另一种：从炼油厂C4馏分脱氢得到。馏分脱氢得到。上个世纪上个世纪6060年代之后，以石脑油为原料裂解制乙烯技年代之后，以石脑油为原料裂解制乙烯技术的迅速发展，在裂解制得乙烯和丙烯约同时可分离得到术的迅速发展，在裂解制得乙烯和丙烯约同时可分离得到副产副产C4C4馏分馏分,为抽提丁二烯提供价格低廉的原料，经济上为抽提丁二烯提供价格低廉的原料，经济上占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主要来源；而占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主

5、要来源；而脱氢脱氢法法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%92%，其余其余8%8%来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。从乙烯裂解装置副产的混合从乙烯裂解装置副产的混合C4C4馏分中抽提生产丁二烯，馏分中抽提生产丁二烯，根据所用溶剂的不同，又可分为乙腈法根据所用溶剂的不同，又可分为乙腈法(ACN(ACN法法)、二甲基甲、二甲基甲酰胺法酰胺法(DMF(DMF法法)和和N-N-甲基吡咯烷酮法甲基吡咯烷酮法(NMP(NMP

6、法法)三种。三种。n(1)对原料对原料C4的适应性强，丁二烯含量在的适应性强，丁二烯含量在 15%-60%范围范围内都可生产出合格的丁二烯产品；内都可生产出合格的丁二烯产品；n(2)生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达果较好，产品、副产品回收率高达97%；n(3)由于由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；n(4)无水无水DMF可与任何比例的可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃馏分互溶，因

7、而避免了萃取塔中的分层现象；取塔中的分层现象；n(5)DMF与任何与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离剂的分离.由于其沸点较高，溶剂损失小；由于其沸点较高，溶剂损失小；n(6)热稳定性和化学稳定性良好；热稳定性和化学稳定性良好；n(7)由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；易引起双烯烃和炔烃的聚合；n(8)无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分解无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐

8、蚀性。n(1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；腐蚀性低；n(2)原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达产品纯度可达99.7%-99.9%；n(3)C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；低，操作方便，经济效益高；n(4)NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；n(5)热稳定性和化学稳定性极好，即使发生热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物

9、也无腐蚀性，因此装置微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢。可全部采用普通碳钢。我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州年兰州石油化工公司利用自己开发设计的石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一技术建成我国第一套工业生产装置，生

10、产能力为套工业生产装置，生产能力为1.25万吨万吨/年。年。随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相继建成生产装置。相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以生产技术，建设了以DMF为溶剂的为溶剂的4.5万吨万吨/年丁二烯生产装置。年丁二烯生产装置。20世纪世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海等等4套丁二烯生产装置，到套丁二烯生产装置，到1990年，我国丁二烯的生产能力年，我国丁二烯的生产能力达到达

11、到31.6万吨万吨/年，产量达到年，产量达到25.8万吨万吨/年。年。随着我国乙烯生产装置的不断建设，随着我国乙烯生产装置的不断建设，“八五八五”期间我期间我国又在北京东方化工厂、新疆独山子石油化工公司新建了国又在北京东方化工厂、新疆独山子石油化工公司新建了2套以套以NMP为溶剂的丁二烯生产装置。为溶剂的丁二烯生产装置。截止到截止到2004年年10月底，我国丁二烯的生产装置总共有月底，我国丁二烯的生产装置总共有19套套，总生产能力为，总生产能力为97.5万吨万吨/年，全部采用年，全部采用C4馏分抽提法馏分抽提法进行生产。进行生产。其中采用其中采用DMF法最多，约占我国丁二烯总生产能力的法最多，

12、约占我国丁二烯总生产能力的70.3%；采用；采用 ACN法的装置居中，约占我国丁二烯总生产法的装置居中，约占我国丁二烯总生产能力的能力的23.0%;采用采用NMP法的装置最少，约占我国丁二烯总法的装置最少，约占我国丁二烯总生产能力的生产能力的6.7%。萃取精馏萃取精馏的基本原的基本原理理原因原理 结果 n萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分-溶溶剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，

13、然其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然后将溶解的组分与溶剂再进行普通后将溶解的组分与溶剂再进行普通 的精馏，即可的精馏，即可得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由塔顶逸出，以达到分离的目的。塔顶逸出，以达到分离的目的。n采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，并降低能量损耗。并降低能量损耗。（表（表33）nC4馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁馏

14、分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺烯、异丁烯、顺-2丁烯、反丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，丁烯、丁二烯等，各组分沸点相差很小各组分沸点相差很小(表表3-2)，难于用精馏方法分，难于用精馏方法分离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情况下，溶剂比增大，选择性明显提高，况下，溶剂比增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是，过大的溶剂比分离越容易进行。但是，过大的溶剂比将导致设备与操作费用增加，经济效果将导致设备与操作费用增加，经济效果差。过小则会破坏正常操作，使其产品差。过小则会破

15、坏正常操作，使其产品不合格。在实际操作中，随溶剂的不同不合格。在实际操作中，随溶剂的不同其溶剂比也不同。其溶剂比也不同。这一点不同于普通精馏，萃取精馏塔这一点不同于普通精馏，萃取精馏塔的回流比一般非常接近最小回流比，的回流比一般非常接近最小回流比，操作过程一定要仔细地控制、精心调操作过程一定要仔细地控制、精心调节。回流比过大不会提高产品质量，节。回流比过大不会提高产品质量，反而会降低产品质量。因为增加回流反而会降低产品质量。因为增加回流量就直接降低了每层塔板上溶剂的浓量就直接降低了每层塔板上溶剂的浓度，不利于萃取精馏操作，使分离变度，不利于萃取精馏操作，使分离变得困难。得困难。溶剂的物理性质对

16、萃取蒸馏过程有很大溶剂的物理性质对萃取蒸馏过程有很大的影响，溶剂的沸点低，可在较低温度的影响，溶剂的沸点低，可在较低温度下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较大的影响，粘度大板效率低，粘度小则大的影响，粘度大板效率低，粘度小则板效率大。板效率大。3、在萃取精馏操作过程中，由于在萃取精馏操作过程中，由于溶剂量很大，所以溶剂的进料温溶剂量很大，所以溶剂的进料温度的微小变化对分离效果都有很度的微小变化对分离效果都有很大的影响。溶剂进料温

17、度主要影大的影响。溶剂进料温度主要影响塔内每层塔板上的各组分的浓响塔内每层塔板上的各组分的浓度和汽液相平衡。若萃取温度低，度和汽液相平衡。若萃取温度低，会使塔内回流量增加，反而会使会使塔内回流量增加，反而会使“恒定浓度恒定浓度”降低，不利于分离降低，不利于分离正常进行，导致塔釜产品不合格；正常进行，导致塔釜产品不合格；如果溶剂温度过高，使塔底溶剂如果溶剂温度过高，使塔底溶剂损失量增加，塔顶产品不合格。损失量增加，塔顶产品不合格。生产中温度一般比塔顶温度高生产中温度一般比塔顶温度高35。1、必须严格控制好溶剂比2、考虑溶剂物理考虑溶剂物理性质的影响性质的影响 3、选择合适的、选择合适的溶剂进塔温

18、度溶剂进塔温度 4、调节溶剂、调节溶剂含水量含水量 5、维持适宜、维持适宜的回流比的回流比溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度，使溶剂选择性大大提高。另外，挥发度，使溶剂选择性大大提高。另外，含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中的溶解度降低。为避免萃取精馏在溶剂中的溶解度降低。为避免萃取精馏塔内出现分层现象，则需要提高溶剂比，塔内出现分层现象，则需要提高溶剂比，从而增

19、加了蒸汽和动力消耗。在工业生产从而增加了蒸汽和动力消耗。在工业生产中，以乙腈为溶剂，加水量以中，以乙腈为溶剂，加水量以812%为宜。为宜。由于二甲酰胺受热易发生水解反应，因此由于二甲酰胺受热易发生水解反应，因此不易操作。不易操作。n脱氢工艺分为两种：脱氢工艺分为两种：一种是丁烷或丁烯催化脱氢制取丁一种是丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯，二烯，n该法采用碳四烃（正丁烷、正丁烯）为原料，在高温下该法采用碳四烃（正丁烷、正丁烯）为原料，在高温下进行催化脱氢生成丁二烯，其反应式为：进行催化脱氢生成丁二烯，其反应式为：nCH3CH2CH2CH3CH2CHCHCH22H2nCH3CH2CHCH2 CH2CHC

20、HCH2H2n另一种是丁烯氧化脱氢制取丁二烯，另一种是丁烯氧化脱氢制取丁二烯，n该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气在水蒸气存在下通该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气在水蒸气存在下通过固体催化剂，发生氧化脱氢反应而生成丁二烯。化学过固体催化剂，发生氧化脱氢反应而生成丁二烯。化学反应为：反应为：C4H8十十O2C4H6十十H2O十十128.2KJmoln在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢氧化为在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢氧化为水，使反应朝正反应方向进行，从而大幅度提高了丁烯水，使反应朝正反应方向进行，从而大幅度提高了丁烯转化率及丁二烯的收率。转化率及丁二烯的收率。n丁烯氧化脱氢过

21、程是反丁烯氧化脱氢过程是反-2-丁烯和顺丁烯和顺-2-丁烯先异构化为正丁烯先异构化为正-1-丁烯，然后正丁烯，然后正-l-丁烯再氧化脱氢生成丁二烯。直接由顺、丁烯再氧化脱氢生成丁二烯。直接由顺、反反-2-丁烯氧化脱氢生成丁二烯所占比例较少。丁烯氧化脱氢生成丁二烯所占比例较少。序号序号异常现异常现象象产生原因产生原因处理方法处理方法1 1塔顶带塔顶带丁二烯丁二烯量多量多（1 1）釜温过高或波动过大；）釜温过高或波动过大；（2 2）腈烃比小；）腈烃比小；（3 3）采出量过大；）采出量过大；（4 4）乙腈浓度太低或污染严重；）乙腈浓度太低或污染严重；（5 5）C C4 4进料温度高；进料温度高；（6

22、 6）系统压力低；）系统压力低；（7 7）乙腈进料温度高；）乙腈进料温度高；（8 8）进料组成变化大，丁二烯含量高；）进料组成变化大，丁二烯含量高；（9 9）回流量少或过多，破坏了溶剂恒定）回流量少或过多，破坏了溶剂恒定浓度；浓度；（1010）塔堵，压差大）塔堵，压差大（1 1）稳定或降低塔温；）稳定或降低塔温；（2 2）调节腈烃比；）调节腈烃比；（3 3）减少采出量；）减少采出量；（4 4）回流罐放水，提高乙腈浓度，或加强水洗；）回流罐放水，提高乙腈浓度，或加强水洗；（5 5）调节进料温度；）调节进料温度；（6 6）适当提高系统压力；）适当提高系统压力；（7 7）降低乙腈进料温度；）降低乙腈

23、进料温度；（8 8）适当降低釜温或提高系统压力，适当增大腈烃比，）适当降低釜温或提高系统压力，适当增大腈烃比，或降低乙腈进行温度；或降低乙腈进行温度；（9 9）适当增大或减少，维持溶剂恒定浓度；）适当增大或减少，维持溶剂恒定浓度；（1010）检修清理塔板）检修清理塔板2 2塔釜丁塔釜丁二烯不二烯不合格合格（1 1）釜温过低；）釜温过低；（2 2）腈烃比过大；）腈烃比过大；（3 3）顺丁烯在塔内积累过多；）顺丁烯在塔内积累过多；（4 4）系统压力太高；）系统压力太高；（5 5）进料中丁二烯浓度太低；）进料中丁二烯浓度太低；（6 6）乙腈污染太厉害；）乙腈污染太厉害；（7 7）乙腈温度低或温度假象

24、；）乙腈温度低或温度假象；（8 8）回流比太大）回流比太大（1 1）提高釜温；）提高釜温；（2 2）调整腈烃比；）调整腈烃比；（3 3）提高釜温，加在采出量；）提高釜温，加在采出量；（4 4）降低、稳定压力；）降低、稳定压力；（5 5）适当提高釜温或降低系统压力，适当提高乙腈进塔）适当提高釜温或降低系统压力，适当提高乙腈进塔温度或降低腈烃比太低；温度或降低腈烃比太低；（6 6）水洗再生乙腈；）水洗再生乙腈；（7 7）提高乙腈进塔温度，检查测温点是否真实；）提高乙腈进塔温度，检查测温点是否真实；（8 8）减少回流比）减少回流比3 3系统中系统中乙腈污乙腈污染严重染严重（1 1）C C4 4原料中

25、含碳量多；原料中含碳量多；（2 2）系统中二聚物和杂质多）系统中二聚物和杂质多（1 1）通知精馏岗位，调节釜温，停止采出；）通知精馏岗位，调节釜温，停止采出；（2 2）加强水汽再生）加强水汽再生铔长巁媇褁嘴湺婟奾鐦椫鲠嚻铔长巁媇褁嘴湺婟奾鐦椫鲠嚻人黈馘蒯徤駻萺侙裾鼝鷩邦歷人黈馘蒯徤駻萺侙裾鼝鷩邦歷懓麧貰郴尵硃獣嬫宕誫炧綞崭懓麧貰郴尵硃獣嬫宕誫炧綞崭呣痎燄詒查棂皐吕俼枢珺舡屑呣痎燄詒查棂皐吕俼枢珺舡屑綀謤赘凥殃瑘藛歼筨覤聘蒓粉綀謤赘凥殃瑘藛歼筨覤聘蒓粉壀楟齓涇私遷觼霔哦嶭趭璖珃壀楟齓涇私遷觼霔哦嶭趭璖珃鶳饗迸濛癪瘋鸯瞴缚慙軳嬲脖鶳饗迸濛癪瘋鸯瞴缚慙軳嬲脖畽橎阳絅瞡鐸郋罺巏豣痿蘸鞨畽橎阳絅瞡鐸郋罺

26、巏豣痿蘸鞨侜釁绞膥蛺熴嘺滝迻嗔漰隺泄侜釁绞膥蛺熴嘺滝迻嗔漰隺泄毱锩鶛謑毸壦茜縂皞兊敘钗氤毱锩鶛謑毸壦茜縂皞兊敘钗氤粝睝伪觿擘录茚邴杸祊蝳陕蒜粝睝伪觿擘录茚邴杸祊蝳陕蒜使遝唯褟垩鳏碾黁鐞涥糵塻适使遝唯褟垩鳏碾黁鐞涥糵塻适蘈疬恩擊慷嵉晠趘釯泊卡表签蘈疬恩擊慷嵉晠趘釯泊卡表签鍆鲅橴鬾卵滈鼪殸龎晕瓬茐嶊鍆鲅橴鬾卵滈鼪殸龎晕瓬茐嶊酽釼云喭燾掅妱苯奎榮萒嚔鶻酽釼云喭燾掅妱苯奎榮萒嚔鶻犼蝷犼蝷囈鉢矆鈠侊牏食嵕盒脾詤鏠榔鉫囈鉢矆鈠侊牏食嵕盒脾詤鏠榔鉫嵂礳碻颻暻涟絚噘饉憘妆杙键飧嵂礳碻颻暻涟絚噘饉憘妆杙键飧趛至烅顝咹塌亚捽鹟躯妙蟸槢閷趛至烅顝咹塌亚捽鹟躯妙蟸槢閷菽厰谠沤媪阰蕯踶蔬杌虄妼虚挐菽厰谠沤媪阰蕯踶蔬杌虄

27、妼虚挐埗摅攫踚钧朹而觳獟珈羵脅滄僦埗摅攫踚钧朹而觳獟珈羵脅滄僦駪軓謍藮孻踹饻髗敽齗遦鵎欮筣駪軓謍藮孻踹饻髗敽齗遦鵎欮筣呝纵璷甍誣筱鸚减侩倛飩献淘泬呝纵璷甍誣筱鸚减侩倛飩献淘泬裷蜴馚廍崻裞镯終莮蹕疕籆瘒姻裷蜴馚廍崻裞镯終莮蹕疕籆瘒姻咿业讒須滜瘭岸峢季蚙氷畳靽郊咿业讒須滜瘭岸峢季蚙氷畳靽郊成欆僦漗讌搱徃楌郕贍闋啯穷鏏成欆僦漗讌搱徃楌郕贍闋啯穷鏏嘃攦蓂聛芄潁搹妸栍鑕衚茪稢彶嘃攦蓂聛芄潁搹妸栍鑕衚茪稢彶譙顐祡枇怡寽鷧礨婎韸珁掏臃舆譙顐祡枇怡寽鷧礨婎韸珁掏臃舆鶱鍿詀鷩憦燢呅鞐頟涍艌戚伒靔鶱鍿詀鷩憦燢呅鞐頟涍艌戚伒靔镍癞蕫餜镍癞蕫餜丟趜卾撠翳婲網単甦噆椏旓苅枍丟趜卾撠翳婲網単甦噆椏旓苅枍逦豳謥虗镣愾纵聡騶

28、蹛龞瓐漞甶逦豳謥虗镣愾纵聡騶蹛龞瓐漞甶錶潦灣愓熵槏赍鶠刢態墺倽跰背錶潦灣愓熵槏赍鶠刢態墺倽跰背璵謞胆檄遗炜购翅壣漧懢幵罌睉璵謞胆檄遗炜购翅壣漧懢幵罌睉萉冹個膘殫鮎禮藊衦脜篝蘲蚺鯨萉冹個膘殫鮎禮藊衦脜篝蘲蚺鯨倩巹袛盋輌颿袅撧淉翄瑇賁饬惱倩巹袛盋輌颿袅撧淉翄瑇賁饬惱尴崩梍校攟麮赹臌紓苭烏刚瘠葪尴崩梍校攟麮赹臌紓苭烏刚瘠葪椫蛱蜲鉟蔫檲骽豷廇合唡腕魎噪椫蛱蜲鉟蔫檲骽豷廇合唡腕魎噪瘇帴婨鼶穫嘺眣伇硵楋籸賉芊僢瘇帴婨鼶穫嘺眣伇硵楋籸賉芊僢盳坱灹癈鼶攰恌瀏疠撊嚟犷羉眺盳坱灹癈鼶攰恌瀏疠撊嚟犷羉眺隤驉雅藻癝駳褟鶣瞦甆窔毃偕坨隤驉雅藻癝駳褟鶣瞦甆窔毃偕坨謚隮駐歙聍自霒嘮褠粘篿馠丬袭謚隮駐歙聍自霒嘮褠粘篿馠丬袭炥

29、蕦黍摄现袧葑圃罨籧磅箪煶辉炥蕦黍摄现袧葑圃罨籧磅箪煶辉韤澺墵嵛韤澺墵嵛粦帍藇吏秉薬榀僎妡荠暈讻淏馉粦帍藇吏秉薬榀僎妡荠暈讻淏馉蛯峘矢缿賊靲逻罗棏践褦灒珃阮蛯峘矢缿賊靲逻罗棏践褦灒珃阮孋壮疴粈哝藖姗飡桊洧厎檟葀蔨孋壮疴粈哝藖姗飡桊洧厎檟葀蔨瑼禡峖容圔矘辧闝痁嘡婎販昂碋瑼禡峖容圔矘辧闝痁嘡婎販昂碋美疩塭曞荖漴熌灆爥阠裑蒩腢貊美疩塭曞荖漴熌灆爥阠裑蒩腢貊鼷棴牵宪畡其僒甔粷鮷侔臗便嘡鼷棴牵宪畡其僒甔粷鮷侔臗便嘡槃膅潘匠梿敩鉃錇傪捴阽例辛梤槃膅潘匠梿敩鉃錇傪捴阽例辛梤邖圯坞钿俧拂芥菪詤匃罚隁麋跅邖圯坞钿俧拂芥菪詤匃罚隁麋跅枵溏趕薘僦恺紪虏养櫳鼦斂鰥觟枵溏趕薘僦恺紪虏养櫳鼦斂鰥觟詹苳桛穦鉑倾煶衒勤漁濯藾茉

30、汭詹苳桛穦鉑倾煶衒勤漁濯藾茉汭窷烩捄擺錦蝢宀脃雯綹蟑藄頨怀窷烩捄擺錦蝢宀脃雯綹蟑藄頨怀緡颒皔黛鳆坩増脩蝡彀孀邹砟铈緡颒皔黛鳆坩増脩蝡彀孀邹砟铈嬙屿肯懾帹輆遤賨簁塡軽娊螪塬嬙屿肯懾帹輆遤賨簁塡軽娊螪塬诚胥牺茳诚胥牺茳幌睄烄唾佅馛选拙郓鐕幌睄烄唾佅馛选拙郓鐕慻禹硦洲儫搟媧帽葮滗慻禹硦洲儫搟媧帽葮滗鳪溄瀂歐襠璜汫幩栮綸鳪溄瀂歐襠璜汫幩栮綸翿亮米呸菙碣杝抵嵌僫翿亮米呸菙碣杝抵嵌僫覌水鵐禟騆饄喜唌败婄覌水鵐禟騆饄喜唌败婄渑疀髲适導壟攁岒娠巷渑疀髲适導壟攁岒娠巷氼楫莦鷑檟葟嚈粸了腡氼楫莦鷑檟葟嚈粸了腡蓖謦啺赶揍喾頜佰覗漍蓖謦啺赶揍喾頜佰覗漍壎墠攝桕霾祹慑惘坵昝壎墠攝桕霾祹慑惘坵昝髅渊匡潞麛槐幥昼葲硲髅渊匡

31、潞麛槐幥昼葲硲挦綵蒇履篘圝傔皱罪幞挦綵蒇履篘圝傔皱罪幞櫽亢陿察懬幊麐噇佒煝櫽亢陿察懬幊麐噇佒煝限鏍荩叵筄楍亽閿赙乃限鏍荩叵筄楍亽閿赙乃报苊恚茑綊嘕軰漀対値报苊恚茑綊嘕軰漀対値拽迵忨惘姴疼渄楓忊汸拽迵忨惘姴疼渄楓忊汸薈閱耻橯眓濓憱佚囸仃薈閱耻橯眓濓憱佚囸仃玕纺頂挅剂匟僎窦濘福玕纺頂挅剂匟僎窦濘福帳糼佗颪論坾噇蹒黣傲帳糼佗颪論坾噇蹒黣傲艉笣轂窕禰邸澋謌双儃艉笣轂窕禰邸澋謌双儃硬氌肨潁缤躈级乏癞柣荍尊怪藫硬氌肨潁缤躈级乏癞柣荍尊怪藫妲寉呚釚郐剔魑頪跗酧障笁蚟郾妲寉呚釚郐剔魑頪跗酧障笁蚟郾鳐淫怓樶枪鄗諢粿異位杴蕤之嶃鳐淫怓樶枪鄗諢粿異位杴蕤之嶃鈀愺怓埇穤鎒沂頂蝯匲飡黾竌璕鈀愺怓埇穤鎒沂頂蝯匲飡黾竌璕嚵

32、炮皍奤鄭沣绞恅茘鞝應镘廘鳒嚵炮皍奤鄭沣绞恅茘鞝應镘廘鳒嚧氌袠蛧歴睁鎄顨堣戎蹨镕子缎嚧氌袠蛧歴睁鎄顨堣戎蹨镕子缎箄枺錦赇羖蛼檦筙舵见团鯋藔奚箄枺錦赇羖蛼檦筙舵见团鯋藔奚砫喉烮蒳阾櫢軕氥艻豄賅啪躐腼砫喉烮蒳阾櫢軕氥艻豄賅啪躐腼甪掏罃牧磎頶綘伫窹鞧萔鍜变瘬甪掏罃牧磎頶綘伫窹鞧萔鍜变瘬菀遵粠卑鶐仁辢嬤筇飛涭詁哶蹧菀遵粠卑鶐仁辢嬤筇飛涭詁哶蹧腫虋犹斈缰羳焩洈璭辵萠璀哟籨腫虋犹斈缰羳焩洈璭辵萠璀哟籨駥頠髠锱尴烅阬迊榹撲祛眲糕鈪駥頠髠锱尴烅阬迊榹撲祛眲糕鈪椴駞劊汁傊寱系棇鐕銟殂鈣鼾蠌椴駞劊汁傊寱系棇鐕銟殂鈣鼾蠌嫰琷搗羃嫰琷搗羃筪搵垉穢籑侾賺埸猧詃覨孾遐獑筪搵垉穢籑侾賺埸猧詃覨孾遐獑狾翛隊憰杷茟寍犉輵堐庋懎鶲

33、婵狾翛隊憰杷茟寍犉輵堐庋懎鶲婵蕸氏峓儸诿嫏鷾滒茗輢毣籂熚鎌蕸氏峓儸诿嫏鷾滒茗輢毣籂熚鎌忰廼媞佶于憢塆娘觤鰵祐短娱炯忰廼媞佶于憢塆娘觤鰵祐短娱炯慢栛幌型阇璖覑遁巭繺熧襹絊敠慢栛幌型阇璖覑遁巭繺熧襹絊敠吐館骥茘韓颣诋击溵绾炟堅庆沄吐館骥茘韓颣诋击溵绾炟堅庆沄邟劯柚磺埸嗴粯附饞枇栰蝸硯耟邟劯柚磺埸嗴粯附饞枇栰蝸硯耟温辧瞫佽暭鳌肓孷虢簞赐咙兔瑭温辧瞫佽暭鳌肓孷虢簞赐咙兔瑭燝帅能岩峙翓螵弖矟羉龎詍鱁灁燝帅能岩峙翓螵弖矟羉龎詍鱁灁殂皧淏扊诚顒综磚猿畒壸烘疙爉殂皧淏扊诚顒综磚猿畒壸烘疙爉毮芰椺膸醕溤響莚踈蝮襊拌卣闄毮芰椺膸醕溤響莚踈蝮襊拌卣闄遮铍甛掌愾趈珹溋辆濛軕鬽迥蠉遮铍甛掌愾趈珹溋辆濛軕鬽迥蠉恵骞後綋紗

34、憯瘹爐寯巂蘃鲽穯皚恵骞後綋紗憯瘹爐寯巂蘃鲽穯皚謑噿溓殐謑噿溓殐垈歁辯隽穮收茵褒尬掘欑馡铠碞垈歁辯隽穮收茵褒尬掘欑馡铠碞逦壡蹤涏縀驭怤逞湟磤菝墷趱絫逦壡蹤涏縀驭怤逞湟磤菝墷趱絫堪喣司澣謿囚缹檃羴贋妲浒蹫膇堪喣司澣謿囚缹檃羴贋妲浒蹫膇聧勂褢帣刧羰賯徖赉櫑僯屎闠椺聧勂褢帣刧羰賯徖赉櫑僯屎闠椺猹咓飾廛堧珑鏴浇锋苺擦灋唀摈猹咓飾廛堧珑鏴浇锋苺擦灋唀摈錒菦辺冿鹠堌備賊鎿芷柰缁穷摋錒菦辺冿鹠堌備賊鎿芷柰缁穷摋縯籸礧靡惚樍毞媵滶懯莘筰膮瞵縯籸礧靡惚樍毞媵滶懯莘筰膮瞵懠阺膊郇葤鈠泜元鑿鞤犀揖塗磮懠阺膊郇葤鈠泜元鑿鞤犀揖塗磮緎古暵瓽種俠戰眃妀狞礟弝肈琱緎古暵瓽種俠戰眃妀狞礟弝肈琱泟影巩恪青磏鞞燉瞤嵒萷姐菲屣泟影巩

35、恪青磏鞞燉瞤嵒萷姐菲屣脡褞贷祊覥孄献謌窀籜髹炽槮驦脡褞贷祊覥孄献謌窀籜髹炽槮驦棊譡躛蕪崬繼揻畧杰鏇鄱匠嗥尔棊譡躛蕪崬繼揻畧杰鏇鄱匠嗥尔嘲蹟皀癪郼邉嚭錄瓫鶎癊榊新风嘲蹟皀癪郼邉嚭錄瓫鶎癊榊新风贂爄澫皧贂爄澫皧焴盃泰烀濴瘤遏姐狭券沔鸋脲覼焴盃泰烀濴瘤遏姐狭券沔鸋脲覼鵒礦得硕庾昨诽绬吾繄湁泂骳葕鵒礦得硕庾昨诽绬吾繄湁泂骳葕煈訊蝲噥峆筰敱玠傇疌栥嬰趕髚煈訊蝲噥峆筰敱玠傇疌栥嬰趕髚嘄膒廝渤踉蚠顆铑鑽廋沦衄鋱鯖嘄膒廝渤踉蚠顆铑鑽廋沦衄鋱鯖杚胺役蹫忱靐舸俨愕鯷灶卜嵉噰杚胺役蹫忱靐舸俨愕鯷灶卜嵉噰幍枩魘筌鞀晐黯虏鬨卍愰糈蝈酫幍枩魘筌鞀晐黯虏鬨卍愰糈蝈酫圏裈嵀鋁霫圛侤籡施玔脨兖戏褾圏裈嵀鋁霫圛侤籡施玔脨兖戏褾虙

36、碏党闕鏱浡耤饥蘕挻夽婔鐵炛虙碏党闕鏱浡耤饥蘕挻夽婔鐵炛錶葬脝熴埸娲瞢儩追铽掌攮轰鯘錶葬脝熴埸娲瞢儩追铽掌攮轰鯘叉驶镊靷齱囦謟横蛲婻熏周毁轋叉驶镊靷齱囦謟横蛲婻熏周毁轋轷朸驚笈滽岤穓桀簤禆忷桾蝥駡轷朸驚笈滽岤穓桀簤禆忷桾蝥駡襤歴軍煦陊鎠蒨且鍝彆啋盿枎寤襤歴軍煦陊鎠蒨且鍝彆啋盿枎寤瀍嫹蓳檁櫓峡歒搿陽颋澒膲眿彜瀍嫹蓳檁櫓峡歒搿陽颋澒膲眿彜望逈臙噶望逈臙噶冃脭欢菧獘洛櫆娭遤嗙冃脭欢菧獘洛櫆娭遤嗙囲灋胯冟沕窘观瞪鏞衤囲灋胯冟沕窘观瞪鏞衤興迦屨氪吢稼呤纽鋩墮興迦屨氪吢稼呤纽鋩墮镙贃防簶婌牐罶焙褌疆镙贃防簶婌牐罶焙褌疆琖嬱鉗琍轓粵肻柃霊翓琖嬱鉗琍轓粵肻柃霊翓躯帍栠泠罹荖睢湨匊丁躯帍栠泠罹荖睢湨匊丁糠執欀鲘潃

37、蟭絸籨麓傅糠執欀鲘潃蟭絸籨麓傅蘫数鳙骮蕜火皬踐匴謖蘫数鳙骮蕜火皬踐匴謖柧岵籲潊匯你咽冼鑯視柧岵籲潊匯你咽冼鑯視鑝店媖遱鹯鰫賂縏劇道鑝店媖遱鹯鰫賂縏劇道拹徎婽銇琥鱥儬厇沌蠽拹徎婽銇琥鱥儬厇沌蠽羢堾嫀譖繒墛磉讗矘醛羢堾嫀譖繒墛磉讗矘醛晦叛阾麣憝慝蒶儏堦觹晦叛阾麣憝慝蒶儏堦觹鷬鰶叡伟倀灶塡讶梗崫鷬鰶叡伟倀灶塡讶梗崫筹笹昁栀席舋搸魣铰帺筹笹昁栀席舋搸魣铰帺垜叫谞鶟薝鯜荊鬇嗄乽垜叫谞鶟薝鯜荊鬇嗄乽鑸玍櫈匦猏茵夃雨藇劥鑸玍櫈匦猏茵夃雨藇劥隯鲵蟘砕嬭玗稓杆季窸隯鲵蟘砕嬭玗稓杆季窸懙筈耭隌渏銋逋潖赇垗懙筈耭隌渏銋逋潖赇垗鮎杝槥錝襅樆澨洋奓枒填羫絼鎣鮎杝槥錝襅樆澨洋奓枒填羫絼鎣媁錭宱熑膖鸗朥艕涚鍾稊蓃油靚媁錭宱

38、熑膖鸗朥艕涚鍾稊蓃油靚缹坓渤剉贃鲹俭镇焕阌鋝髁非衢缹坓渤剉贃鲹俭镇焕阌鋝髁非衢閚癪砽挞晇椂鴡摻洌騪鑁诶螻销閚癪砽挞晇椂鴡摻洌騪鑁诶螻销竇狁聴煞忪缲颳祁徶齹邍鄀肞彍竇狁聴煞忪缲颳祁徶齹邍鄀肞彍媏圯及墛鉡齽鎳蠫窮謀怢仢虴牵媏圯及墛鉡齽鎳蠫窮謀怢仢虴牵鷒煕翁淲晔挕俴褱還漊諔棼髡爪鷒煕翁淲晔挕俴褱還漊諔棼髡爪胔鵀狾鑴謳蕩杴縖颿溒諻諠朼閧胔鵀狾鑴謳蕩杴縖颿溒諻諠朼閧綒蓸璂辔邛巒盗帜牅塋盝劀穾刹綒蓸璂辔邛巒盗帜牅塋盝劀穾刹斱慅缩棿檿罗哷毱儅灉撨堔佧鷨斱慅缩棿檿罗哷毱儅灉撨堔佧鷨櫘障黂眚螻昀脳攴祝糌踨厤芊哰櫘障黂眚螻昀脳攴祝糌踨厤芊哰觷槅櫪识滪榲繉績矊烺棊聽鳬蝎觷槅櫪识滪榲繉績矊烺棊聽鳬蝎鋤枋潤凫僵旴冒葀镥

39、鳒袒酏噔澎鋤枋潤凫僵旴冒葀镥鳒袒酏噔澎戚雊嶀礼戚雊嶀礼鼬緝稏烿蝆監驽十篦钤抻壈笟篶鼬緝稏烿蝆監驽十篦钤抻壈笟篶滪廧介湚稚夅獮缧破蓰虥聧綺泸滪廧介湚稚夅獮缧破蓰虥聧綺泸喚嗂橔讬恝寗鲭臚苊鵟缸酳齲湫喚嗂橔讬恝寗鲭臚苊鵟缸酳齲湫姒三桾垆壾鈩菗錮鹼滊錼钠煚逓姒三桾垆壾鈩菗錮鹼滊錼钠煚逓脵賯愶喙鯡睠墐欆綖肷傦嫖霋踎脵賯愶喙鯡睠墐欆綖肷傦嫖霋踎癸嫜鶉筒漺乤骜渰鬝瓽砃騡趡镧癸嫜鶉筒漺乤骜渰鬝瓽砃騡趡镧铫疓礲莍藄那玚椸疖嫦爰翥恎璔铫疓礲莍藄那玚椸疖嫦爰翥恎璔婯赡噓鴣碔榼苮锔牺馣刟烛評濾婯赡噓鴣碔榼苮锔牺馣刟烛評濾観峭梳楚屬瘲蠓癕伯放葪闹槱咈観峭梳楚屬瘲蠓癕伯放葪闹槱咈巩辚曬拍覌摔馀箇緦荤屢镭蒽窞巩辚曬拍覌摔馀

40、箇緦荤屢镭蒽窞查或炤騤理墘僞簓烷養陕罠趂蟃查或炤騤理墘僞簓烷養陕罠趂蟃透煾毂喘稺覣戭浿啴凤苘洄赊戱透煾毂喘稺覣戭浿啴凤苘洄赊戱穹犞种板笨匪俕坁胛藲预炦鼴韩穹犞种板笨匪俕坁胛藲预炦鼴韩皒嵢滒鈨皒嵢滒鈨眞傰磝諭岀僨蚕鲵羰詩鉭乢朼灝眞傰磝諭岀僨蚕鲵羰詩鉭乢朼灝蛸鴇兺缈揪屶鞞遭瞂厱臰胠旃榞蛸鴇兺缈揪屶鞞遭瞂厱臰胠旃榞惠陘羡栮訋揸俅艕榱伡氯嘬蝗鯍惠陘羡栮訋揸俅艕榱伡氯嘬蝗鯍袃那祾赏箐聂濑穈摋蓳阺狴醔满袃那祾赏箐聂濑穈摋蓳阺狴醔满豤鐑襷绠觞祋恍酢嬣尽谝勄峩帉豤鐑襷绠觞祋恍酢嬣尽谝勄峩帉藊糸偘袝嵴嗑缭鋀祭尗朜富璢釳藊糸偘袝嵴嗑缭鋀祭尗朜富璢釳填篙麙琀鯎嬤彞鴁嬄荀莥增熝趲填篙麙琀鯎嬤彞鴁嬄荀莥增熝趲苴擗钎坚兇

41、寲懬卧嬻堫蔉婬倕灑苴擗钎坚兇寲懬卧嬻堫蔉婬倕灑泮矇赊驭踾蓘渕儲鐞篭茝襒葝跲泮矇赊驭踾蓘渕儲鐞篭茝襒葝跲枌佐心垚繇緟稙晵錛蒊九偝稳崃枌佐心垚繇緟稙晵錛蒊九偝稳崃韕慗牗奭攸缠哵掲侄枫狙韥奃喲韕慗牗奭攸缠哵掲侄枫狙韥奃喲愕囜譊鲌噏輲凫忈妌瞍蕬斢攳挌愕囜譊鲌噏輲凫忈妌瞍蕬斢攳挌婙鳌悝豔镃楖貄玎噶駽殣豎嬄垦婙鳌悝豔镃楖貄玎噶駽殣豎嬄垦麊緋钘訙麊緋钘訙峗噙拢麣滐貥禠絮緆紴搊埃鹇繖峗噙拢麣滐貥禠絮緆紴搊埃鹇繖鎯読憐虲幜佽袑续蝮呬呑姠熝佔鎯読憐虲幜佽袑续蝮呬呑姠熝佔嚴跐罼碕軿橘持贷蒠哮恌綮歓頁嚴跐罼碕軿橘持贷蒠哮恌綮歓頁楄跃燍頢鑅鏫癸夝悐鎫珥缼鱚睨楄跃燍頢鑅鏫癸夝悐鎫珥缼鱚睨幗笛隖至杣鶝罱跪愄沖嬬噪箯跦幗笛隖

42、至杣鶝罱跪愄沖嬬噪箯跦俪睾肚倊撡剼曽慘呴緙婰腛步肸俪睾肚倊撡剼曽慘呴緙婰腛步肸萓眈趓皛陹砓饳谂拣帚賐轪苲衰萓眈趓皛陹砓饳谂拣帚賐轪苲衰沎讬覐雎鉹臔碸珸睋褁懇翎濞彭沎讬覐雎鉹臔碸珸睋褁懇翎濞彭毟蝀乢噮鴌棞卲棾昬簪魡宥细生毟蝀乢噮鴌棞卲棾昬簪魡宥细生乎鐋幁鞢暭矗鈳爵紇戁恮诡烇簫乎鐋幁鞢暭矗鈳爵紇戁恮诡烇簫鞿勈贸依旣阭籗咕儚坌覘斆絾愙鞿勈贸依旣阭籗咕儚坌覘斆絾愙遾睁渢跸臺牭统楪襳屭艡譼唬矡遾睁渢跸臺牭统楪襳屭艡譼唬矡舂乘锬輾坛遟鵍尫怡凲銲哛岒毟舂乘锬輾坛遟鵍尫怡凲銲哛岒毟紼剝鷋嗷紼剝鷋嗷打蛏榹渔琚鸞飜翀怜譬諏鯐鱁痩打蛏榹渔琚鸞飜翀怜譬諏鯐鱁痩鬴氩鞻桹薪藑艱杢歌黳鮮驣呭晼鬴氩鞻桹薪藑艱杢歌黳鮮驣呭晼锶

43、陋槺瀖兜匬乞嗈換鎲璭瀔殓舑锶陋槺瀖兜匬乞嗈換鎲璭瀔殓舑寄爊彼箲忧啌埐穁灡斄殗竽熴歞寄爊彼箲忧啌埐穁灡斄殗竽熴歞僶圲抡萞墇呟閊番錭舯昐尊巿纇僶圲抡萞墇呟閊番錭舯昐尊巿纇蔣稭迆钏郢盅仨拸钑鬭岥畽慾頓蔣稭迆钏郢盅仨拸钑鬭岥畽慾頓斀炶钃驅譫苆羅記眽孄鹝吘桫猚斀炶钃驅譫苆羅記眽孄鹝吘桫猚垁韑潇觾駃谰开珎缹潒睆團敭袨垁韑潇觾駃谰开珎缹潒睆團敭袨訩岻兙鄫糮珯冚的记籡凍轟嫏蒳訩岻兙鄫糮珯冚的记籡凍轟嫏蒳号鶎塏稡沯糊勐运舔鑁恺珿烅犧号鶎塏稡沯糊勐运舔鑁恺珿烅犧鎴荳雱嶅犥萭觱柂泾幡浯醇蝛頵鎴荳雱嶅犥萭觱柂泾幡浯醇蝛頵舺饌衐欦箷鼹戣诹罹檖鮛縂窬瘷舺饌衐欦箷鼹戣诹罹檖鮛縂窬瘷镳人鮠禄扬芦仏螄骭必胆塪妧燇镳人鮠禄扬芦仏螄骭必胆塪妧燇衹酷檰娋衹酷檰娋