6第六章卤代烃课件.ppt

1、四川大学 钟志成Organic chemistry有有 机机 化化 学学 卤代烃halohydrocarbon/alkylhalide 烃分子H原子被卤素原子取代的化合物，称卤烃。一卤代烷通式：RX（XF,Cl,Br,I）。卤烃为重要的有机化合物，自然界很少存在，主要为人工合成，天然有机卤化物主要存在于海洋生物。如红藻(red alga)和海兔(sea hare)产生的两种结构相近的，用于化学防卫的有机卤代物：OBrHOBrHO红藻产生海兔产生 有些卤烃具有抗菌，抗真菌及抗肿瘤活性。一、分类和命名一、分类和命名（一）分类 1.根据X的种类分：氟、氯、溴、碘代烃 2.根据X的数目分：一一卤烃、多

2、卤烃RCH2X RCHX2 RCX3 XCH2CH2CH2X 3.烃基不同，分饱和、不饱和和卤代芳烃、芳香卤代烃。RCH2X RCH=CH(CH2)nX Ar(CH2)nX第一节卤烃的分类和命名第一节卤烃的分类和命名X卤代芳烃卤烷卤代烯烃芳香卤烃 卤代烯烃中 RCH=CH(CH2)nX n=0 RCH=CHX 乙烯型卤烃(CH2=CHX)n=1 RCH=CHCH2X 烯丙型卤烃 n1 RCH=CH(CH2)nX 卤烃型烯烃 4.以X相连C原子类型分：伯(10)、仲(20)、叔(30)卤烃 RCH2X R2CHX2 R3CX 伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃 10 20 30 primary second

3、ary tertiaryChlorideFluorideBromideIodide（二）命名系统命名法 1.卤代脂烃，选择含X在内的最长碳链为主链，X-为取代基，编号使处较小位置。CH3CH2CH2CH2Br1溴丁烷1-bromobutane(CH3)2CHC(Cl)2CH2CH2CH2CH32甲基3,3二氯庚烷3,3-dichloro-2-methyl heptane1234567CH2=CH-CH-CH2I3甲基4碘1丁烯4-Iode-3-methyl-1-butene-CH31234CH3CH2CHCH2CH2CH=CH25溴甲基1庚烯5-bromomethyl-1-heptene-CH

4、2Br 2.卤代芳香烃命名法 1)-X与芳烃侧链上氢的取代衍生物：以侧链烃作母体，-X,-Ar为取代基命名。CH2CHCH3Br1苯2溴丙烷2-bromo-1-phenyl propaneCH2CHCH2CH3C6H5Cl3苯2氯1丁烯2-chloro-3-phenyl-1-butene 2)-X直接取代芳环(Ar-H)，命名以芳烃为母体，卤素为取代基。CHCH3BrI碘萘-Iodonaphthalene2-bromo ethyl benzene 有时，常用俗名：CHCl3 trichloromethane (chloroform)氯仿 CHI3 triIodomethane (Iodofor

5、m)碘仿 苄(基)氯 benzyl chlorideCH2Cl二、结构与反应二、结构与反应 1.结构：卤烃中-X的反应性与烃基结构关系密切，种类如下：电负性：XC，C-X为极性共价键(键)，C偶极正端，X偶极负端卤代烷卤代烯烃10卤烷CX20卤烷30卤烷乙烯型(卤苯)烯丙型(苄卤)RCH=CH-X(R=H或烃基)X(Ar-X)X与sp2C相连RCH=CHCH2-X(=CH-CH2-X)sp2sp3CH2XC-X(卤素与不同饱和C相连)sp3+-1.电性效应：-X具有强的-I效应，极性共价键，较高。C-X的极性从以下三个方面体现：C-X键（cm）键长/pmC-F142C-Cl6.83810-30

6、178C-Br6.77210-30190C-I6.37110-30212 2.C-X的可极化性(极化度)C-C,C-H。3.C-X的键能小：C-X 217-339KJ/molC-C 334-368KJ/molC-H 380-435KJ/mol三、卤烃的化学性质三、卤烃的化学性质亲核取代反应与取代反应的机制（一）亲核取代反应(nucleophilic substitution,SN)通式：卤烷的反应：RCHCH2XH1)C-X为极性共价键，易异裂，发生亲核取代反应。2)-H键受X影响，也具有极性，易消去。+-CXNu:(Nu-)CNuX-试剂：Nu:或Nu-，富电子，碱性，进攻C，故为亲核试剂亲

7、核反应。底物底物亲核试剂亲核试剂离去基离去基1.水解：(H2O/OH NaOH)COH(醇)若直接用H2O，反应可逆。加OH-，催化反应。OH-比H2O为更强的亲核试剂。2.醇解：(RO Na 或ROH/OH NaOH)-+-COR(醚)反应中常用RO Na，为合成醚的常用方法。-3.氨解：(NH3，NH2R，NHR2)CNH2(胺胺)反应生成胺胺，为合成胺胺的方法。.+4.氰解：(NaCN/醇或KCN/醇)CCN(腈)产物比原卤烃多一个C，通过腈转变为其他有机物。CC NCCOOHH2O/H+5.-SH取代：(NaHS,KHS)CSH -SH(巯基)产物为硫醇CH3CH2SH硫醇SH硫酚6.

8、-ONO2取代：(AgNO3/C2H5OH)CONO2(硝酸酯)AgX生成，可用于RX鉴别。7.卤素交换：(KI或NaI)丙酮中进行CINaX(NaBr,NaCl)在丙酮中难溶，反应可逆。丙酮中析出NaBr、NaCl，使平衡右移，制备RI。（二）SN反应机制：实验事实如下(溴代烷水解)(伯卤烷)CH3CH2Br 慢 加OH-可加速反应 (CH3)2CHBr(20)较快 加OH-可加速反应 (CH3)3CBr(30)快 加OH-不可加速反应 说明：30卤烷的SN反应与OH-的浓度无关。而10,20卤烷的取代反应加OH-加速反应进行。从而说明不同类型的卤烷可按不同的反应机制进行反应。两种机制：SN

9、1和SN2 1.SN2机制：R-Br+H2O80%EtOHROH+HBrCH3Br+OH-CH3OH+Br-OH-从Br的对面接近C，逐渐与C接合成键，同时C-Br逐渐弱化伸长，形成Ts，为慢反应。决定反应难易，需活化能E，在Ts时，有底物和试剂参加，故为SN2历程。能量变化：反应速度()KCH3BrOH-K为速度常数 动力学的二级反应，SN2机制，反应速度与CH3Br和OH-有关。CBrHHHCHHHOHOHOH-+慢+E活化能+-CHOHHH快+Br-Br a.Nu-(Nu:)从离去基(Br-)的对面进攻C，OH-与Br-距离大，斥力小，并且空阻小。b.Ts时，OH-与Br-处一条直线上，

10、C从sp3到sp2，原有的3个H呈平面状，L120o c.Ts形成后，C-O形成，Br带一对电子离去，C上的H翻转到另一侧。构型转化(Walden转化)。如底物C为C*，则反应后C构型与反应前相反。SN2反应的立体化学CCH3BrHC6H13CCH3BrHC6H13COHH3CHC6H13+OH-()+Br-20034.6D R()2溴辛烷 2009.9D S()2辛醇 a.双分子反应，与CH3Br和OH-有关。试剂从离去基对面接近C，形成Ts，符合二级反应动力学公式。b.反应一步完成，旧键断裂，新键形成同时进行。c.得构型翻转产物(Walden转化)d.反应速度：CH3X10卤烃20卤烃30

11、卤烃。SN2反应的特点：2.SN1机制 2甲基2溴丙烷得水解反应速度经动力学研究，只与R3C-Br(浓度)有关，与OH-无关。速度公式为一级动力学公式。反应速度()K(CH3)3C-Br 一级反应 说明反应不是一步完成的，提出SN1反应机制，反应分步进行。第一步：C-X的异裂(CH3)3CBr+OH-(CH3)3COH+Br-(CH3)3CBr Ea1(CH3)3CBr+-(CH3)3C+BrTs1(过渡态1)第二步：C 与Nu 结合 Ea2(CH3)3COH+-(CH3)3C-OHTs2(过渡态2)(CH3)3C+OH 第一步叔丁基溴离解为(CH3)3C 和Br，为共价键的异裂，需活化能Ea

12、1，形成Ts1。第二步为(CH3)C 与OH(亲核试剂)作用，需活化能Ea2，形成Ts2。其中Ea1Ea2，故(CH3)3C 的形成步骤为慢反应步骤，决定反应速度，只与(CH3)3C-Br有关，与OH-无关，故此反应为SN1机制的反应。(CH3)3CBrTs2(CH3)C OHSN2反应能量曲线TsEaECH3BrOH-反应进程CH3OHBr-HCHHOBrHHTs1(CH3)C BrEEa1Ea2H(CH3)3COHBr-(CH3)3C+Br-反应进程SN1反应能量曲线 在SN1反应机制中，反应是通过C 中间体进行的，C 为sp2杂化状态，为平面形。正电荷分布于垂直平面的p轨道中。亲核试剂O

13、H-可以从平面的两侧与之成键，几率各占50。若中心C为手性C，OH-结合成键后可得两个构型相反的产物，一个保持原有的构型，另一个则为构型转化(50%的收率)，称产物构型外消旋化。SN1反应的立体化学CXR3R1R2CR3R1R2+OHR1R2R3ababCHOR1R2R3COHR2R3R1构型转化50构型保持50RS 单分子反应，反应速度只与R3C-X有关，=KR3C-X。反应分步进行，先生成正碳离子中间体，再与Nu 结合完成反应。Nu(Nu:)从C 的两面进攻，手性分子产生外消旋化。反应速度取决C 的稳定性；反应相对速度顺序：30卤烷20卤烷10卤烷CH3-XSN1反应的特点：3.影响SN反

14、应机制的因素 SN反应受多种因素影响 1)烃基的影响：不同溴代烷水解反应的相对速率：R-Br+H2OR-OH+Br-OH-SN2 SN1CH3Br 2140 1.0CH3CH2Br 171 1.7(CH3)2CHBr 4.99 45(CH3)3CBr 0.01 108 烃基的空间位阻对SN2反应起决定作用。a.C的R基越多，阻碍Nu 进攻中心C(C)的作用越大。b.在SN2的Ts状态时，拥挤程度较起始物时大(Ts为5价)，R多，形成Ts难。c.C上R基多，电子云密度增大(+I)。不利于Nu与C的结合。CHHHXNu-负电荷较集中，a.b因素为主。烃基的电性效应对SN1机制有决定作用。a.C 的

15、稳定性：30C 20C 10C CH3,C上的R基越多，C 越稳定(+I,-p共轭多)，SN1反应速度越快。b.空间效应有利。30卤烃C上有3个R基，拥挤，C sp2杂化，平面结构，拥挤程度缓解，Ts稳定。SN反应顺序RX CH3X 10卤烷 20卤烷 30卤烷SN2反应速度增加SN1反应速度增加结论：10卤(CH3X)烷有利于SN2反应；30卤烷有利于SN1反应；20卤烷根据条件，即可SN1，也可SN2。立体因素对SN2反应影响很大，不仅C上R基增多，空阻大，在C上R基增多，反应速度大大降低。溴乙烷C上甲基增加，SN2反应相对速度：R-Br+C2H5OR-OC H +Br无水EtOH550C

16、卤烷CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)CCH2Br相对速度1002830.00042 2)亲核试剂的影响 一般说，试剂的亲核性越强，浓度越大，越有利于SN2反应历程，而对SN1反应影响小。亲核性：试剂向其他原子(这里指C原子)提供电子的能力。亲核试剂都有未共用电子对，故都有碱性。碱性：指试剂结合质子的能力。亲核性和碱性并不完全平行，只有当亲核原子相同时才能平行。即负离子碱性越强，亲核性也就越强(亲核性与碱性一致)。如：含氧亲核试剂亲核性大小顺序：CH3O HO C6H5O CH3COO ONO2 CH3OHH2O.亲核性与碱性不一致：亲核性：I-B

17、r-Cl-F-碱 性：I-Br-Cl-F-3)离去基团的影响 SN反应中，离去基团带电子对离去(离开中心碳)，离去性越好，反应越快。故弱的碱性大的可极化性的基团是好的离去基团。当R相同时，X不同时，反应顺序：RIRBrRClRF。(CH3)3C-X在80EtOH中的反应速度：(CH3)3C-X+H2O80%EtOH(CH3)3C-OH+HX X：Cl Br I相对速率：1.0 39 99结论：I-是好的离去基，Br-其次，Cl-最弱。X-的离去性能与其共轭酸酸性强弱有关。HX的酸性强弱顺序：HIHBrHClHF，X-离去能力：I-Br-Cl-F-，碱性：I-Br-Cl-F-。因其酸性越强，共轭

18、碱(X-)碱性越弱，越易离去。另外，离去性能与原子半径(-X)有关。与C原子成键，半径相差大，轨道不匹配，故C-X键能次序为：C-IC-BrC-ClC-F，极化度顺序同前。4)溶剂的影响 一般讲，极性溶剂利于C-X的异裂，使其按SN1机制进行；反之，按SN2机制进行。（三）消除反应（三）消除反应(elimination)E(elimination)E反应反应 X的-I效应传递到C-H键上，增加了H的酸性，在强OH-醇溶液中加热，分子内-HX,生成烯烃。CHH3CBrCH2HKOH/EtOHCH3CH=CH2+HBr 反应中消去了H，故又称-消去反应或1,2消除反应。RCCX+B-(碱)HHHH

19、-+RCH=CH2+HB X-B-去进攻H，使呈H+离去，并与B-结合，同时X带电子离去形成X-，原H的电子转向C和C之间，形成C=C。卤烃分子中在不同位置上含有H时(2 卤烃，3 卤烃)，消去反应时具有选择性。消去反应的方向CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3BrCH3CH2C(CH3)2BrCH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH3CH2-HBr+-HBr+2丁烯 811丁烯 192甲基2丁烯712甲基1丁烯29主产物的判断用Saytzeff(查依采夫)规则：卤代烃的消去反应的主产物是取代烃基最多的烯烃。00CCCHH 主产物的生成的理解：烃基中的C-H键可与

20、键产生-超共轭，C-H越多，超共轭作用越强，分子越稳定。H.-共轭的形成烯烃的稳定性可从氢化热体现：H2Ni2-甲基1丁烯3-甲基1丁烯2-甲基2丁烯2-甲基丁烷氢化热(KJ/mol)126.7129.1122.4烃基越多，氢化热越低 分子越稳定。3.消去反应机制 1)单分子消去反应(E1)分步进行，形成C，反应速度只与RX有关，与OH-无关。与SN1类似，分二步进行：I.C-X异裂：CCXHCCH慢+X-.消去H+，形成C=Csp3sp2 中间体C 形成慢反应CCH:B(碱)快CCH+HB:B进攻H，成为H+离去，成键电子转向C与C间，形成C=C。I步生成C，C从sp3sp2；步:B-进攻C

21、上的H原子，去H+后转成sp2杂化态，C与C的p轨道重叠生成键，并由C上C-H的电子转入其间，形成烯烃。决定反应速度的步骤是C 的生成，故称E1反应。由于C 的稳定性顺序是：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3 故E1的反应难易顺序是：30卤烃20卤烃10卤烃 2)双分子消去(E2)E2反应中在碱(B:或B-)的引发下，消去H+和X-的离去是协同进行的。RCHHCH2XRCHHBCH2XB-慢+-RCH=CH2HBX-Ts B-进攻H而形成Ts，决定反应速度。在此步骤中，C-H键的断裂与C与C之间双键形成是同时进行的，故为E2反应。B-进攻H时无空阻，中心C支链越多(C增加),H

22、也增多，反应机率增大，反应速度加快，故E2反应难易顺序同E1反应，恰与SN2相反：30卤烷20卤烷10卤烷 4.SN4.SN反应与反应与E E反应的关系反应的关系 SN和E反应同样受多种因素影响，如RX的结构，试剂碱性，溶剂的极性，反应温度等。1)卤烃的结构 SN反应中，B-(B:)试剂进攻C，E反应中试剂进攻H。二者相互竞争。若C上支链多，空阻大，B-难接近C，SN反应不易进行，而利于B-接近H，有利于E反应。SN反应与E反应难易顺序比较：SN反应 SN1 30卤烃20卤烃10卤烃CH3X SN2 30卤烃20卤烃10卤烃CH3X E反应 E1 E2 同SN1 2)试剂影响 B-(B:)的亲

23、核性强，利于SN2反应，亲核性弱，碱性强利于E反应，碱性弱的试剂用于SN反应。反应条件：强碱性，较强极性溶剂，较低温度，利于SN反应。强碱性，弱极性溶剂，较高温度，利于E反应。E反应中，断C-X和C-H键，所需活化能较高，故反应温度SN反应。（四）、格式试剂的生成（四）、格式试剂的生成(Grignard Reagent)(Grignard Reagent)法国化学家格利雅制得，卤烃在无水乙醚中与Mg反应，生成卤化烃基镁(格式试剂)R-X+Mg无水乙醚RMgX卤化烃基镁反应速度：卤素相同 10RX20RX30RX R相同 RIRBrRCl 在格式试剂中C-Mg，为强极性共价键(CMg)，非常活泼

24、，具有强的亲核性(C)，故为合成中常用试剂之一。+-RMgXCO2RCOOMgXH2ORCOOHMg(OH)X羧酸 反应若遇含活泼氢的试剂,都会分解格式试剂。R-Mg-XHOHHORHOCORHNHRRHMg(OH)XMg(OR)XMg(NHR)XMg(OCOR)XRX也可以与其他活泼金属反应，如Na,K,Li等，生成金属有机化合物。反应中应避免与这类化合物接触。一、卤代烯烃的分类 卤代烯烃的分类可根据-X和键的相对距离不同，分三类：1.乙烯型、卤苯型(-X直接与sp2杂化C相连)RCH=C-X (CH2=CH-X)2.烯丙型、苄基型 RCH=CHCH2X第三节卤代烯烃结构和性质第三节卤代烯烃

25、结构和性质X-X的活泼性差，难于发生SN反应。CH2X烯丙型卤烃、苄基型卤烃，-X很活泼，易发生SN反应。3.孤立型卤烯(卤烷型卤烯)RCH=CH(CH2)nX n1二、结构与反应性 1.乙烯型(卤苯性)卤烃(CH2)nXSN反应性与卤烷相似。CH2=CH-ClOH-NH3CN-AgNO3MgHCl氯乙烯绝对乙醚加成CH3CH2Cl2CH2CHX.P-共轭.X.反应较烯烃慢。说明C=C与-X间有相互影响。在氯乙烯和卤苯结构中-X原子中含未共用电子对(孤电子对)的p轨道与C=C(苯环的大键)形成p-共轭体系，多电子共轭体系，电子离域到共轭体系中。结果：C-X键长平均化(键长缩短)，极性下降(降低

26、)，C-X结合更紧密，反应性下降。化合物C-X键长(pm)(c.m)离解能(KJ/mol)CH3CH2-Cl1786.8410-30799.14CH2=CH-Cl1684.8010-30866.01(键长平均化)CH3CH2-Br1916.7410-30769.86CH2=CH-Br1864.7010-30836.80(键长平均化)从,键长,键能都体现了C-X结合紧密，X原子活泼性降低，难反应。卤苯结构、反应性同卤乙烯。ClC-Cl170pm CH2=CH-X的亲电加成反应产物符合马氏法则：CH2=CH-ClHBrCH3-CHClBr 2.烯丙型、苄基型卤烃 此类卤代烯烃，C=C与-X相隔-C

27、H2-，无C效应，但具有强的-I效应，C-X极性大，易发生SN反应。AgONO2/EtOHAgX(立)R-CH=CHCH2-XCH2XCH2ONO2R-CH=CHCH2ONO2对SN1,SN2反应都具有促进作用：SN1：水解(50%烯醇,KOH)、相对速度CH3CH2CCl(CH3)21CH3(CH2)2CH2-Cl210-5(CH3)2C=CHCH2Cl38CH2=CHCCl(CH3)2162SN2：(I-,Me2CO)、相对速度CH3CH2CH2Cl1CH2=CHCH2Cl73 解释：SN1：能形成稳定的C 中间体 RCH=CHCH2CH2RCHCHCH2.p-共轭+C分散C 稳定+.CHH+SN2：能形成稳定的TsRCHCHCH2XNuCH2NuX-RCHCHCH2X.CHHNuXNu-p-共轭分散负电荷，稳定Ts 3.孤立型卤烯烃 RCH=CH(CH2)nX -X与C=C距离远，互相影响小，故反应性卤烷。卤烃的SN反应顺序(活性顺序)快慢 SN1:(CH2)nXn1RCH=CHCH2XCH2X30卤烃20卤烃10卤烃CH3XCH2=CHXX SN2:RCH=CHCH2XCH2XCH3X10卤烃20卤烃30卤烃CH2=CHXX