休克尔分子轨道法(阅读)课件.ppt

1、HMO 法：1931年，E.Hckel 提出。l为处理有机共轭分子，为处理有机共轭分子，l经验经验性的近似方法性的近似方法，l用以用以预测同系物的预测同系物的性质，性质，解释电子光谱等一系列解释电子光谱等一系列问题，问题，l定量精确度不高定量精确度不高。5.2 5.2 休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法 （HMO 法）法）2.HMO 法的具体步骤1.HMO 法的基本内容3.实例丁二烯的HMO 法处理4.实例环状共轭多烯的HMO 法处理1.HMO 法的基本内容 5.2.1 HMO 法法的要点的要点u 分子轨道理论分子轨道理论u平面型有机共轭分子，平面型有机共轭分子，键定域，构成分子骨架，每个键定域

2、，构成分子骨架，每个 C 余下的余下的一个垂直与平面的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域的型式形成多原子离域键。键。u用用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：法处理共轭分子结构时，假定：电子是在核和电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动，可将键所形成的整个骨架中运动，可将 键和键和 键键分开处理；分开处理；共轭分子的共轭分子的 键骨架不变，分子的性质由键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；电子状态决定；第第k个个电子的运动状态用电子的运动状态用 k k 描述，其描述，其SchrSchrdingerdinger方程为：方程为：kkkEH基于以上假设，就不需

3、考虑势能函数V 及 的具体形式。HMO法还假定：法还假定：各各C原子的原子的积分（积分（Haa）相同；）相同；各相邻各相邻C原子的原子的积分（积分（Hab）相同；）相同；不相邻不相邻C原子的原子的 积分和重叠积分积分和重叠积分S（Sab）均为）均为0。H2.HMO 法的具体步骤(1)设共轭分子有设共轭分子有n个个 C 原子组成共轭体系，每个原子组成共轭体系，每个C 原子提供原子提供一个一个 p 轨道轨道，按，按 LCAO，得：，得：iiincccn2211c(2)根据线性变分法，由根据线性变分法，由，01cE，02cE0ncE，可得久期方程：可得久期方程：0.21221122222221211

4、112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHE 的一元的一元 n 次次代数方程代数方程,有有n个解。个解。(3)引入基本假设：引入基本假设：nnHHH.2211，0ijH当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻，01ijS当 i=j当 i j求出求出 n 个个 Ek，将每个将每个 Ek 值代回久期方程，得值代回久期方程，得cki 和和k。(4)画出分子轨道画出分子轨道k 相应的能级相应的能级 Ek图，排布图，排布电子；画出电子；画出k 的图形。的图形。0.00.0.0.21ncccEEE简化久期行列式，简化久期行列式，对角线位置为

5、对角线位置为-E，-E相邻上下为相邻上下为 ，其余都为其余都为0(5)计算下列数据，作分子图。计算下列数据，作分子图。电荷密度电荷密度 i：第第 i个原子上出现的个原子上出现的 电子数，电子数，i 等于离域等于离域 电子在第电子在第 i个碳个碳原子附近出现的几率：原子附近出现的几率：2kikkicn键级键级Pij：原子 i和 j 间 键的强度：kjkikkijccnP自由价自由价 Fi：第 i个原子剩余成键能力的相对大小：式中 代表在 中的电子数，为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。knkkkiciijiPFFmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为 。maxFiijP为原子i与其邻接的原

6、子间键键级之和。3分子图：分子图：把共轭分子由把共轭分子由HMO法求得的电荷密度法求得的电荷密度 i，键级，键级Pij，自由价，自由价 Fi 都标都标在一张分子结构图上。在一张分子结构图上。(6)根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。CH2CHH2C CH丁二烯（）电子的分子轨道为44332211cccc4321cccc、满足久期方程：00000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以3.实例实例丁二烯的HMO 法处理久期方程有非零解，则其系数行列式应为零3.1 分子轨道波函数及能

7、级分子轨道波函数及能级1 242 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1(1)0 1310 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 xxxxxxxxxxxx 代数余子式法展开代数余子式法展开得由解得，62.1 ,62.0 xEx求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。62.1 ,62.0 ,62.0 ,62.14321EEEE为例：值代回久期方程，以将各1EE062.1-0062.1-0062.1-0062.1-4321cccc06

8、2.1-100162.1-100162.1-100162.1-4321cccc062.1-062.1-062.1-062.1-4343232121cccccccccc套组合系数，从而，可得相应结合归一化条件4 124232221cccc丁二烯丁二烯 1,3 型型分子轨道波函数及能级分子轨道波函数及能级11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.60230.62E312340.6020.3720.3720.60241.62E412340.3720.6020.6020.372丁二烯离域键分子轨道及能级图丁二烯离域键分子轨道及

9、能级图节点数与能量的关系节点数与能量的关系E1=E2=0E3=0E4=0A3.2 结果讨论结果讨论节点数节点数3210能量效应能量效应离域大离域大 键键 电子总能电子总能 48.44)62.0(2)62.1(2DE离域能离域能：48.0)48.44()(2)(2DlEEDE48.0lDEEDE或 值通常通过氢化热来测定，一般在值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJmol-1。B2=0.6021+0.3722-0.3723-0.60241=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724电荷密度（电荷）C2=0.6021+0.3722-0.3723-0.60241=0.3721+

10、0.6022+0.6023+0.3724 00.1 00.1)372.0(2)602.0(2 00.1)602.0(2)372.0(243222221电子密度：各原子上的 键键级键键级,自由价Fi 2=0.6021+0.3722-0.3723-0.60241=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724896.0)602.0)(372.0(2372.0602.02 448.0)372.0(372.02602.0602.02 896.0372.0602.02602.0372.02342312PPP相邻原子间的键级：D388.0448.0896.0732.1 836.0896.0732.

11、13241FFFF各原子自由价：分子图 0.836 0.388 0.836 0.388 0.896 0.4480.896 0.448 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 CH2H2CCHCH0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.8961.00 1.00 1.00 1.00分子图D EHMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。丁二烯有顺、反异构体丁二烯有顺、反异构体C(1)

12、C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。丁二烯具有丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。加成的化学反应性能。CH2CHH2C CH+Br2ZnCl2200 oCBrH2CCHHCH2BrC丁二烯的键长均匀化：丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.4)1cos(2cjnjE2 cos()cos()411cccnnnE最高E最低=所以，随共轭链的增长，在所以，随共轭链的增长，在4的宽度范围内能级数目增多，的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。能级间隔减小，形成

13、能带，这是有机物导电的原因之一。随共轭链的增长，随共轭链的增长，E E EHOMO ELUMO 也减小，光谱出现红移也减小，光谱出现红移现象。现象。j=1,2,3nc;3.3 直链共轭多烯的简单计算公式 j表示分子轨道编号；nc为参加共轭的原子轨道数目-1.001.001.620.62-0.62-1.621.801.250.44-0.44-1.25-1.800.00-1.410.001.411.001.730.00-1.00-1.73n=6n=4n=2n=1n=3n=5直链共轭烃的能级图（单位直链共轭烃的能级图（单位）能级能级特点特点(1)(2)(3)3.对于对于单环单环共轭多烯分子共轭多烯分

14、子 CnHn，由结构式可列出久期，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:-2+2C2H4 C3H3+C4H4 C5H5-C6H6 C7H7+C8H8 2 2 4 6 6 6 8当当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有键体系。具有4m+2 个个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，时，除成键轨道充满电子外，它还有一对

15、二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。4.实例环状共轭多烯的HMO 法处理 Frost图与图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）规则（休克尔芳香性）以以2为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。分子轨道对应的能级。图图5-9 环烯烃环烯烃 轨道能级图轨道能级图 由图看出：由图看出：电子数为电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道时，电子全部填

16、充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.2E2EE平面构型的平面构型的多环多环芳烃的芳烃的 HMO 法处理：法处理：(1)萘(C10H8)0.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000萘的分子图萘的分子图142.1136.1141.0142.1实验测得萘分子键长数据实验测得萘分子键长数据从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。从键长数据看，键长应和 键键级

17、成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。(2)薁(C10H8)0.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586薁的分子图薁的分子图薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。(3)1234对于整个分子电子数为 12，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。