DMol基本原理和参数设置课件.ppt

1、DMol3 基本原理和参数设置基本原理和参数设置2HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberSCF(DFT)制备材料制备材料表征材料表征材料各种性能参数各种性能参数制备工艺制备工艺结构结构能量能量电子波函数电子波函数能带，态密度，电荷密度能带，态密度，电荷密度一阶导数一阶导数应力，弹性力常数，应力，弹性力常数，体模量体模量.二阶导数二阶导数声子频率，散射谱声子频率，散射谱H =E 力场力场怎么使怎么使SCF收敛？收敛？如何使如何使SCF的结果准确？的结果准确？3HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDensity Functional The

2、oryWalter KohnE To U Exc)()()(,2rrrvkikikieff)(),.(1rErrENHohenberg-Kohn theoremKohn-Sham equations Exact only for ground state Needs approximation to ExcKohn-Sham theorem4HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number基于基于DFT的自洽计算过程的自洽计算过程 生成生成KS势势求解求解KS方程方程得到新得到新n noutout(r)(r)和之前的和之前的n(r)n(r)比较比较收敛与否收敛与否?nstar

3、t(r)输出结果输出结果 )()()(,2rrrnvkikikieffr rr rr rr rr rr r )(rnveffr r rrfrniiiirrr5HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDFT和磁学性能和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：自旋密度定义为自旋密度定义为:总的磁矩定义为总的磁矩定义为:存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数的函数:PS：由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此

4、计由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。算时间会延长，收敛难度会增加。)()()(rnrnrnrrr)(),(rnrnvvxcxcrr)()()(rnrnrrrrrdrnrnM3)()(rrDmol3的基本原理和参数设置的基本原理和参数设置7HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDMol3:原子轨道线形组合法原子轨道线形组合法(LCAO)(rcjjiji适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构开放类结构”Tips：对于空体积较大的晶体，使用：对于空体积较大

5、的晶体，使用DMol3的效率要高于的效率要高于CastepRcut周期性和非周期性和非周期性体系周期性体系lmlmnljYrRr),()()(Radial portion atomic DFT eqs.numericallyAngular Portion8HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number 在在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道i.来决定。分子轨道来决定。分子轨道可能由上自旋电子可能由上自旋电子(

6、Alpha电子电子)和下自旋电子和下自旋电子(Beta电子电子)占据。当占据。当Alpha电子和电子和Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道i.来进行表述，这来进行表述，这类体系称为闭壳层体系类体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在，在DMol3中不需要选中中不需要选中Spin restricted前面的选项。当前面的选项。当Alpha电子和电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的将会使用不同的i.来表述来表述Alpha电子和电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系电子，这

7、类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。在或者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋数目。的选项，并指定自旋数目。在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密电子的电子密度，一个是度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差就是自旋密度。就是自旋密度。betaalphatotalbetaalphaspin9HONEYWELL-CONFIDENTIALFi

8、le Number其中，动能项的方程为：其中，动能项的方程为：注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。势能项处理：势能项处理：当我们确定了电子密度当我们确定了电子密度之后，传统的薛定谔方程会从对电子之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度波函数的处理转换为对电子密度进行处理的函数。进行处理的函数。10HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number 需要注意的是，在势能项中的电子需要注意的

9、是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。这一项。对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有系，有LDA和和GGA两种处理方法。两种处理方法。LDA(Local de

10、nsity approximation)局域密度近似方法假定在局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。个体系表现为连续的电子气状态。那么，整个电子交换那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分相关能就可以表示为对整个电子气的积分。在在DMol3模块中，常用的两种模块中，常用的两种LDA方法是方法是VWN和和PWC：VWN：最常用的：最常用的LSD(Local spin density)相关势函数。用来拟相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。和电子

11、气的精确数值结果。PWC：近期发展：近期发展PWC泛函是在对泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的泛函的某些错误校正后的结果，是结果，是DMol3模块的默认泛函。模块的默认泛函。LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会高估。量。但是，键能往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢方法不能用于处理弱健体系，如氢键。键。LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之处理来校正。也称之为梯度校正方法。为梯度校正方法。11HONEYWELL-CONFIDENTIA

12、LFile Number GGA(General gradient-corrected)也成为也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能相关能Exc,d()可以很好的描述分子体系的热力学性质。可以很好的描述分子体系的热力学性质。需要注意的是，需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确

13、可靠，则需要对相关的函数进行查阅，或者如果要求计算的结果准确可靠，则需要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。从相关文献中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数交换函数(B88)与与Perdew-Wang相关函数相关函数(BP)或者或者Lee-Yang-Parr相关函数相关函数(BLYP)组合使用。组合使用。PBE：PBE(Perdew,Burke和和Enzerhof)泛函具有较强的物理背泛函具有较强的物理背景，主要用于固体计算，可靠的数值计算性能，在景，主要用于固体计算，可靠的数值计

14、算性能，在DFT计算中经常被计算中经常被使用。交换项与使用。交换项与Becke相类似，相关项与相类似，相关项与Pedew-Wang函数相接近。函数相接近。RPBE：在：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。HCTH：对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。VWN-BP：COSMO或者或者COSMO-RS计算推荐使用。计算推荐使用。尽管尽管NLSD计算比起计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。能

15、垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。12HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberGeneralized Gradient Approximation(GGA)PW91Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).BOPTsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,10664(1999).BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).VWN

16、-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,8

17、8,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(2001).13HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number 当我们确定了如何处理电子的交换当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的相关能作用后，我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换，转换后的薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：方程就可以用下式来进行描述：这里的这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精

18、确的确定整个分子的总能量是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量，就必须通过改变体系的电子密度，就必须通过改变体系的电子密度，并由此得到不同的能量数值，当体系的，并由此得到不同的能量数值，当体系的能量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量能量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量，就是整个体系的最终能量。，就是整个体系的最终能量。获得最终能量的一系列计算工作我们称之为获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF(Self-Consistent field自洽反应场自洽反应场)计算，整个计算，整个SCF迭代的计算流程，如下图所示：迭代

19、的计算流程，如下图所示：14HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number1.选择初始的选择初始的Ci。2.根据根据Ci构建初始的分子轨道构建初始的分子轨道i。3.构建电子密度构建电子密度。4.使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。5.计算整个体系的哈密顿能量。计算整个体系的哈密顿能量。6.解自洽方程以获得新的一组解自洽方程以获得新的一组Ci系数。系数。7.构建新的分子轨道构建新的分子轨道i和电子密度和电子密度 8.如果如果new=old，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结束。结束。

20、9.如果如果new old，那么返回步骤，那么返回步骤4。对于有机分子，一般对于有机分子，一般10部左右可以保证整个部左右可以保证整个new old 10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭代来确保体系收敛。代来确保体系收敛。DMol3中的中的SCF迭代过程迭代过程15HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDMol3:参数控制参数控制SetupTask:Energy,geometry optimization,TS-search,Overall quality controlXC-Optio

21、n:LDA,GGASpin optionCharged systems(add or remove electrons)16HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDMol3:参数控制参数控制Task：Energy：直接进行：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。Geometry Optimization：求解体系的势能与坐标的一阶导数，：求解体系的势能与坐标的一阶导数，当该数值为当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。Dynamics：考虑为各个原子

22、分配速率，模拟体系在外界温度场：考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作用下的动力学行为；作用下的动力学行为；TS Search、TS Optimization、TS Conformation：对反应体系的计算工作。对反应体系的计算工作。TS Search是寻找反应过程中的过渡态是寻找反应过程中的过渡态结构，并给出反应的能垒和反应热；结构，并给出反应的能垒和反应热；TS Optimization是对过渡态结是对过渡态结构进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；构进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TS Conformation则是则是对搜索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡

23、对搜索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。态。17HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number结构优化结构优化 在在DMol3计算中，采用的计算中，采用的是是BFGS计算方法。计算方法。BFGS计计算是进行结构优化的标准算法算是进行结构优化的标准算法。此方法适合于获得能量最低。此方法适合于获得能量最低的结构优化算法。的结构优化算法。Tips：单击：单击More后，可以看到后，可以看到Optimize Cell选项，只有当整个选项，只有当整个晶胞的晶胞参数都需要优化时，晶胞的晶胞参数都需要优化时，才可以选择此选项。孤立体系无才可以选择此选项。孤立体系无此

24、选项。此选项。在结构优化中，可以勾中在结构优化中，可以勾中Use starting Hessian来指定各个来指定各个原子的受力方向。原子的受力方向。18HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDMOL:参数设置参数设置Electronic options Integration:各个基函数的精各个基函数的精度度 SCF tolerance：SCF迭代误迭代误差差 K-points：布里渊区采样：布里渊区采样 Core treatment(all electron,PP,)Basis set：基组选择：基组选择 Orbital cutoff quality：各个：各个

25、原子轨道的半径设置原子轨道的半径设置 More 19HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberCore Treatment?All Electron 不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。算体系中进行处理。Effective Core Potentials(ECP)使用单个有效势替代内核电子，以使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。缩减计算成本。ECPs会在内核处理中引入相对论校正。会在内核处理中引入相对论校正。All Electron Relativistic 处理体系中的所有电子，并在

26、内核电子的处理体系中的所有电子，并在内核电子的处理中引入相对论效应。此方法更为精确，但是计算成本最长。处理中引入相对论效应。此方法更为精确，但是计算成本最长。DFT Semi-core Pseudopots(DSPP)使用单个有效势替代内核电子使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。，以缩减计算成本。DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。会在内核处理中引入相对论校正。注意：注意：ECP和和DSPP都是对都是对21号以后的重元素进行处理，如果号以后的重元素进行处理，如果体系内包含体系内包含C、H、O、Zn，那么程序将只会考虑，那么程序将只会考虑Zn的相对论效的相对论效应，其它元素则使用全电

27、子进行处理。其中，应，其它元素则使用全电子进行处理。其中，DSPP特别针对特别针对DMol3模块开发，而模块开发，而ECP则来源于则来源于Hartree-Fock势。势。Core treatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言，理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言，内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。20HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number基组设置基组设置 Min 一个占位原子轨道之使用

28、一个数值轨道基组。速度更快，精度一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。速度更快，精度最低。最低。DN 双数值轨道基组。在双数值轨道基组。在Min基组的基础上加入了第二组价电子原子基组的基础上加入了第二组价电子原子轨道。轨道。DND 双数值轨道基组双数值轨道基组+d轨道极化函数。与轨道极化函数。与DN基组类似，但是为所基组类似，但是为所有非氢原子加入了有非氢原子加入了d轨道函数极化。为轨道函数极化。为DMol3模块默认基组，在可接受模块默认基组，在可接受的计算时内，确保精度在可接受的范围内。也是的计算时内，确保精度在可接受的范围内。也是DMol3计算的最低可信计算的最低可信精度基组。精度基组。

29、DNP 双数值轨道基组双数值轨道基组+轨道极化函数。与轨道极化函数。与DND基组类似，但是为所基组类似，但是为所有氢原子加入了有氢原子加入了p轨道函数极化。轨道函数极化。精度更高，计算时间更长。对于氢精度更高，计算时间更长。对于氢键计算更为重要。键计算更为重要。TNP 三数值轨道基组三数值轨道基组+轨道极化函数。轨道极化函数。与与DNP基组类似，为所有原基组类似，为所有原子加入极化函数。目前只能够使用与子加入极化函数。目前只能够使用与H到到Cl的元素，且不包括的元素，且不包括He和和Ne。精度更高，计算时间更长。精度更高，计算时间更长。21HONEYWELL-CONFIDENTIALFile

30、Number基组设置基组设置22HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number轨道半径设置轨道半径设置 从理论上讲，体系的电子密度和相关函数都是针对整个空间来进行从理论上讲，体系的电子密度和相关函数都是针对整个空间来进行处理的。由于电子密度在远离原子核的时候迅速衰减，因此，可以限制处理的。由于电子密度在远离原子核的时候迅速衰减，因此，可以限制积分的范围。这一设置能够大大减少计算的时间，但不会影响到计算的积分的范围。这一设置能够大大减少计算的时间，但不会影响到计算的精度。注意，全局半径要按照体系内具有最大半径的元素标准进行设置精度。注意，全局半径要按照体系内具有最大半径的元素

31、标准进行设置。23HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberSCF tolerance：SCF迭代中，迭代中，两次能量之间的差值，以电子密两次能量之间的差值，以电子密度的差异为评判标准度的差异为评判标准Smearing:选中后，意味着将热选中后，意味着将热拖尾效应应用到轨道占据上，来拖尾效应应用到轨道占据上，来加速收敛速度加速收敛速度(SCF迭代失败后迭代失败后，第一项需要调的参数，第一项需要调的参数)Density mixing(SCF迭代失败迭代失败后，第二项需要调的参数后，第二项需要调的参数)DMOL:参数设置参数设置SCF 选项选项24HONEYWELL-CON

32、FIDENTIALFile NumberSmearing-Fermi(thermal)occupancy11)(TkefB)(fSmearing参数允许电子在所有轨道中参数允许电子在所有轨道中按照指定的能量差按照指定的能量差E 进行拖尾。类似进行拖尾。类似于物理上的热占位现象。此方法能够通于物理上的热占位现象。此方法能够通过允许轨道驰豫而大大加速过允许轨道驰豫而大大加速SCF迭代的迭代的收敛速度。会导致虚轨道与占据轨道进收敛速度。会导致虚轨道与占据轨道进行混合，因此，会有一些轨道出现分数行混合，因此，会有一些轨道出现分数占位。占位。25HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Nu

33、mberSmearing 热占位模式的效果热占位模式的效果初始结构初始结构 红色为未占据轨道红色为未占据轨道“Made visible”by smearing 默认值默认值!最终结构最终结构 红色为发生占据红色为发生占据26HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDensity Mixing Density Mixing参数控制体系中，如何根据特征方程来如何构造新的参数控制体系中，如何根据特征方程来如何构造新的电子密度。在整个体系中，通过加入阻尼振荡来确保整个体系的平滑收敛电子密度。在整个体系中，通过加入阻尼振荡来确保整个体系的平滑收敛。对于一个最简单的阻尼方法，遵循

34、如下方程：。对于一个最简单的阻尼方法，遵循如下方程：A就是阻尼系数。就是阻尼系数。in是当前前一步是当前前一步SCF迭代计算得到的电子密度，根迭代计算得到的电子密度，根据这一项来构建特征矩阵。据这一项来构建特征矩阵。out是没有考虑阻尼系数，根据新的分子轨道是没有考虑阻尼系数，根据新的分子轨道系数构建得到的电子密度。而系数构建得到的电子密度。而new则是真正用于下一步迭代的电子密度。则是真正用于下一步迭代的电子密度。DIIS(direct inversion in an iterative subspace)：也称为也称为Pulay mixing方法，由方法，由Peter Pulay发展得到，

35、是一种外推方发展得到，是一种外推方法。用于法。用于Harter-Fock SCF迭代方法的加速并稳定体系的收敛过程中。迭代方法的加速并稳定体系的收敛过程中。当选中时，能够加速整个体系的当选中时，能够加速整个体系的SCF迭代速度。迭代速度。inoutinnewA27HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberThe DIIS method assumes that a good approximation to the final solution pf can be obtained as a linear combination of the previous gues

36、s vectors where m is the number of previous vectors(in practice,only the most recent few vectors are used).The coefficients ci are obtained by requiring that the associated residual vectorapproximates the zero vector in a least-squares sense.Furthermore,the coefficients are required to add to one,28

37、HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDMOL:参数设置参数设置K-points专门针对周期性体系专门针对周期性体系需要针对不同布里渊区需要针对不同布里渊区的的K点路径进行设置点路径进行设置(如如果不确定，可以使用程果不确定，可以使用程序默认参数序默认参数)K点路径间隔或者格点点路径间隔或者格点设置设置(同一系列体系需要同一系列体系需要使用相同的格点间隔使用相同的格点间隔)29HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number 在数学和固体物理学中，第在数学和固体物理学中，第一布里渊区（一布里渊区（Brillouin zone）是）是动量空间中晶体倒

38、易点阵的原胞动量空间中晶体倒易点阵的原胞。在点阵空间中，作某一个阵在点阵空间中，作某一个阵点与其所有相邻阵点的垂直平分点与其所有相邻阵点的垂直平分面，这些平面包围的空间就是包面，这些平面包围的空间就是包含前述阵点的第一布里渊区；亦含前述阵点的第一布里渊区；亦可等价地定义为：在可等价地定义为：在k空间（即波空间（即波矢空间或倒易空间）中，从原点矢空间或倒易空间）中，从原点出发，不穿越任何布拉格衍射面出发，不穿越任何布拉格衍射面所能到达的点的集合，就是第一所能到达的点的集合，就是第一布里渊区。布里渊区。FCC晶体的第一布里渊区晶体的第一布里渊区30HONEYWELL-CONFIDENTIALFil

39、e Number与计算的全局精度设置与计算的全局精度设置相关相关可以按照可以按照globally或者或者element specific来进来进行选择行选择需要调整不同的需要调整不同的Rcut设设置来验证置来验证Oribtal Cutoff是否合理是否合理DMOL:参数设置参数设置Orbital Cutoff31HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberDMol3 性质性质Band StructureDensity of statesElectron densityElectrostaticsFrequencyFukui function OrbitalsPopulat

40、ion analysis Thermodynamic Properties32HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberElectron DensityTotal density:整个体系的电子密度整个体系的电子密度Deformation density:与单个原子的电子密度相比较，整个分子的电子与单个原子的电子密度相比较，整个分子的电子密度变化值。计算方法是总电子密度减去单个原子的密度差。密度变化值。计算方法是总电子密度减去单个原子的密度差。Spin density:-自旋自旋 和和 b b-自旋电子的电子密度差。自旋电子的电子密度差。ElectrostaticsEl

41、ectrostatic potentialElectrostatic moments:dipole,quadrupole,octupole,and hexadecapoleNuclear electric field gradients33HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberFukui Functions-预测反应性预测反应性FFs 提供了提供了亲电亲电或者或者亲核亲核攻击的相关信息攻击的相关信息那个区域反应更易发生？那个区域反应更易发生？FF可以绘制出可以绘制出3D图，以显示反应区域。图，以显示反应区域。这些类似结构，那个更有反应性？这些类似结构，那个更有反应性

42、？浓缩的FFs显示方式，可以以原子为中心的等势面，定量对比不同区域的反应性能。)()(1rrrfNNNrrr)()(1rrrfNNNrrr亲核攻击亲核攻击亲电攻击亲电攻击34HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberFukui index for -Caprolactone Od d-attackAld d+attack35HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberOrbitals-预测反应性预测反应性 对于使用数值轨道的对于使用数值轨道的DMol3模块，在计算后能够给出整个体系模块，在计算后能够给出整个体系的分子轨道信息。对于单个分子而言，这些

43、分子能够帮助我们判断的分子轨道信息。对于单个分子而言，这些分子能够帮助我们判断电子的可能跃迁电子的可能跃迁(需要用到群论知识需要用到群论知识)；对于反应而言，也可以使用；对于反应而言，也可以使用福井谦一的前线轨道对称守恒原理，判断反应发生的区域。福井谦一的前线轨道对称守恒原理，判断反应发生的区域。LUMOHOMO.where reaction takes place!36HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberFrequency-热力学性质计算热力学性质计算 分子的振动频率在实验上是通过分子的振动频率在实验上是通过IR和和Raman谱图来进行观测的。这些技谱图来进行观

44、测的。这些技术能够帮助我们观察到分子的结构和化学环境。不同的振动模式对应了不同术能够帮助我们观察到分子的结构和化学环境。不同的振动模式对应了不同的峰。一般而言，键的伸缩具有最高能量的振动频率，而弯曲振动的能量较的峰。一般而言，键的伸缩具有最高能量的振动频率，而弯曲振动的能量较低，扭转振动会更低一些。能量最低的那些振动方式，对应了刚性体系的扭低，扭转振动会更低一些。能量最低的那些振动方式，对应了刚性体系的扭动或者大分子的呼吸效应。动或者大分子的呼吸效应。DMol3通过对能量梯度的有限差值分析来获得相应的频率。通过对能量对通过对能量梯度的有限差值分析来获得相应的频率。通过对能量对位移的一阶导数分析

45、，可以得到整个体系中各个原子的受力状况，而二阶导位移的一阶导数分析，可以得到整个体系中各个原子的受力状况，而二阶导数分析则对应了相应的振动模式。数分析则对应了相应的振动模式。谱图中峰的强度，对应了特定波长的光子被吸收或者谱图中峰的强度，对应了特定波长的光子被吸收或者Raman散射的几率散射的几率。在量子力学计算中，需要通过对跃迁偶极矩的计算得到的波函数进行分析。在量子力学计算中，需要通过对跃迁偶极矩的计算得到的波函数进行分析得到这种几率数值。这种计算得到的强度往往只是相对数值，且具有较大的得到这种几率数值。这种计算得到的强度往往只是相对数值，且具有较大的误差。误差。经过计算得到的能量，往往与真

46、实能量有一定的误差。这是由于真实体经过计算得到的能量，往往与真实能量有一定的误差。这是由于真实体系往往都具有一定的振动模式。通过频率计算后，可以将得到的最低能量振系往往都具有一定的振动模式。通过频率计算后，可以将得到的最低能量振动得到的零点能校正加入到之前计算的能量数值来获得较为可靠的能量数值动得到的零点能校正加入到之前计算的能量数值来获得较为可靠的能量数值。而体系的熵、焓数值，则可以分解为由分子平动、振动和转动带来的能量。而体系的熵、焓数值，则可以分解为由分子平动、振动和转动带来的能量变化。变化。37HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberTransition St

47、ate Search TS Search TS Optimization TS Conformation39HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberReaction CoordinateEnergyWith catalystZ1Z2PGRGA*P*Ea,0Ea,1Ea,2 HRWithout catalyst40HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number过渡态计算方法一览过渡态计算方法一览 局域法局域法:(ScanPES)从单一结构出发从单一结构出发计算势能面计算势能面TS 计算较为准确计算较为准确 插值方法插值方法:()需要给定初始反应物和产

48、物结构需要给定初始反应物和产物结构 计算单个结构的能量和能量梯度计算单个结构的能量和能量梯度一般需要作更进一步的验证一般需要作更进一步的验证41HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberLST line searchmaximumQST line search maximumA schematic view of the LST and QST approach42HONEYWELL-CONFIDENTIALFile Number LST Maximum：执行单个：执行单个LST极大值化计算。找到反应物和产物之极大值化计算。找到反应物和产物之间的能量最高点结构。间的能量

49、最高点结构。Halgren-Lipscomb：执行单个：执行单个LST极大值化计算，并使用单线搜索极大值化计算，并使用单线搜索最小点方法进行后继处理。最小点方法进行后继处理。LST/Optimization：执行单个：执行单个LST极大值化计算，并使用完全共轭极大值化计算，并使用完全共轭梯度法对结构进行后继处理。梯度法对结构进行后继处理。Complete LST/QST：执行单个：执行单个LST极大值化计算，并重复使用共轭极大值化计算，并重复使用共轭梯度法优化和梯度法优化和QST极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。QST/Optimizati

50、on：从：从QST路径出发，重复使用共轭梯度法优化和路径出发，重复使用共轭梯度法优化和QST极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。43HONEYWELL-CONFIDENTIALFile NumberReaction PathEnergy(Ha)LST Plus CG Peak Refinement:Ring opening of CaprolactoneLSTMaximizationConjugate Gradient MinimizationConjugate gradientrefinement of saddlepoint is imp