第二讲化学键与分子结构课件.ppt

1、路易斯结构式。路易斯结构式正确性与合理性路易斯结构式。路易斯结构式正确性与合理性判断。孤对电子对。判断。孤对电子对。8 8电子、缺电子、多电子结电子、缺电子、多电子结构。（主族）元素化合价（价电子数）与路易构。（主族）元素化合价（价电子数）与路易斯结构式中的单键、双键和三键及孤对电子对斯结构式中的单键、双键和三键及孤对电子对数目的关系。数目的关系。分子（包括离子、游离基）的分子（包括离子、游离基）的总价电子数总价电子数=（分子的）键和电子数（分子的）键和电子数+孤电子数。孤电子数。形式电荷。形式电荷与路易斯结构式的合理性。形式电荷。形式电荷与路易斯结构式的合理性。分子真实结构与路易斯结构式。分

2、子真实结构与路易斯结构式。(covalent bond theory）美国科学家美国科学家Lewis G.NLewis G.N.在在19161916年年假定化学键所涉及的每一对电子处于假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用两个相邻原子之间为其共享，用A AB B表示表示.双键和叁键相应于两对或三对双键和叁键相应于两对或三对共享电子共享电子.分子的稳定性是因为共享分子的稳定性是因为共享电子对服从电子对服从“八隅律八隅律”(octet ruleoctet rule).).如如ClClHHnn 19271927年，年，Heitler Heitler 和和 London Lond

3、on 用量子力学用量子力学处理氢气分子处理氢气分子H H2 2，解决了两个氢原子之间的解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 LewisLewis理论发展到今天的现代共价键理论。理论发展到今天的现代共价键理论。价键理论的基本论点包括：价键理论的基本论点包括：（1 1）共价键的本质）共价键的本质（2 2）成键原理）成键原理（3 3）共价键的特点）共价键的特点（1）共价键的本质）共价键的本质E0DRror=r r=r 0 0 时，时，V V 值最小，两个值最小，两个 H H 原子之间形成了化学键原子之间形成了化学键 两个两个 1s 电子以

4、相同自旋的方式靠近电子以相同自旋的方式靠近则则r 越小，越小，V 越大。不形成化学键。越大。不形成化学键。电子自旋相反成对，结果使体系电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低的能量降低，H2 形成化学键形成化学键。H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负形成负电区。两核吸引核间负电区，使电区，使 2 个个 H结合在一起。结合在一起。（2）成键的原理）成键的原理（a a）电子配对原理电子配对原理（b b）能量最低原理能量最低原理 （c c）原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理（3）共价键的特点）共价键

5、的特点（a a）共价键是电性的，但不是静电的；共价键是电性的，但不是静电的；（b b）共用电子对在两核间几率密度最大，共用电子对在两核间几率密度最大，结合力大小决定于共用电子的数目和重叠方式；结合力大小决定于共用电子的数目和重叠方式；（c c）具有饱和性；具有饱和性；（d d）具有方向性；具有方向性；（e e）共价键具有不同的键型。共价键具有不同的键型。共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。的和激发而生成的。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了

6、满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。然要具有方向性。+1sz+3pzz以以 HCl 为例为例 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。有的对称性。Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠pzz pz+z+共价键的键型共价键的键型 共价键的键型主要分为两种。共价键的键型主要分为两种。键键 成键轨道的成键轨道的“头碰头

7、头碰头”重叠。重叠。如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成键的成键 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成键的成键+p键键 成键轨道的成键轨道的“肩病肩肩病肩”重叠。重叠。xx+P x z 绕键轴旋转绕键轴旋转180+p p键的对称性：通过键轴的节面呈反对称键的对称性：通过键轴的节面呈反对称 N2分子中两个原子各有三个单电子，分子中两个原子各有三个单电子，px py pz 沿沿z轴成键时，轴成键时，p z与与 p z“头碰头头碰头”形成一个形成一个 键键。此时，。此时，p x和和 p x,p y 和和 p y 以以“肩并肩肩并肩”形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个p p键

8、。键。所以所以 N2 分子的分子的3键中键中,有有1个个 键，键，2个个p p 键键。共价键的键型共价键的键型 s-s s-p p-p p-p2-2 杂化轨道理论杂化轨道理论（hybrid orbital ）CH4 形成的过程中，形成的过程中，C原子的电子曾有过如下原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到的激发步骤，以得到4个单电子。个单电子。电子激发电子激发2p2s 2p2s 显然，这显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与利用这些原子轨道与4个个 H 原子形成的化学原子形成的化学键，应该不完全相同键，应该不完全相同,应该是何结构应该是何结构?然而然

9、而CH4为什么是正四面体结构为什么是正四面体结构？BCl3 键角键角120，NH4+键角键角 10928。它们是如何成键的它们是如何成键的？在众多科学家的追求中，在众多科学家的追求中，1931 1931 年年PaulingPauling 再次求助再次求助“杂化概念杂化概念”建立了新的化学键理建立了新的化学键理论论杂化轨道理论杂化轨道理论.非常成功地解释了构型方非常成功地解释了构型方面的这类问题面的这类问题 。原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如下新理论

10、必须解决如下问题问题（1）杂化与杂化轨道的概念）杂化与杂化轨道的概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。产生的新轨道叫做杂化轨道。形成形成 CH4 分子时，中心碳原子的分子时，中心碳原子的2s和和2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即即4条条sp3 杂化轨道，这些杂化轨道，这些sp3

11、 杂化轨道杂化轨道不同于不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于p轨道轨道。杂化杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。间取向。成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道电子轨道杂化轨道杂化轨道;杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变;杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变.总之，杂化后的轨道变了总之，杂化后的轨道变了轨道成分变了轨道成分变了轨道的能量变了轨道的能量变了 结果，当然是更有利于成键结果，当然是更有利于成键！轨道的形状变了轨道的形状变了（2）杂化轨道

12、的类型）杂化轨道的类型（a）sp 杂化杂化在在 sp 杂化轨道中，杂化轨道中，s 和和 p 的成份各的成份各 1/22s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization Configuration of Be in ground stateHybrid orbital两条杂化轨道呈直线形分布互成两条杂化轨道呈直线形分布互成 180HBeHFormation of the cova lent bonds in BeH2（b）sp2 杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbital excited

13、 hybridization Configuration of B in ground stateHybrid orbitalFormation of the covalent bonds in BCl3在在 sp2 杂化轨道中，杂化轨道中，s 为为1/3,p 的成份的成份为为2/3三三条杂化轨道呈直线形分布互成条杂化轨道呈直线形分布互成 120(c)sp3 杂化杂化2s2p2p2ssp3 four four sp3 3 hybrid orbital excited hybridization Configuration of C in ground stateHybrid orbital F

14、ormation of the covalent bonds in CH4在在 sp3 杂化轨道中，杂化轨道中，s 为为1/4,p 的成份的成份为为3/4四四条杂化轨道呈直线形条杂化轨道呈直线形分布互成分布互成 10928(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化等性杂化等性杂化如如CH4：正四面体结构：正四面体结构C 的的 sp3 杂化杂化，4 条条 sp3 杂杂化轨道能量一致化轨道能量一致不等性杂化不等性杂化H2O:V 形结构形结构，O:sp3 不等性杂化不等性杂化 。有单电子的有单电子的 sp3 杂化轨道杂化轨道与与 H 的的 1s 成成键，有键，有成成对电子的对电子的 sp3 不成

15、键，为孤对电子，故不成键，为孤对电子，故 H2O 分子分子呈呈 V 字字形结构形结构。HOH 键角本应键角本应 10928 ，但由于孤电子的斥，但由于孤电子的斥力，该角变小，力，该角变小，变变为为 104.5。判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不相等，不要要看未参加杂化的轨道的能量。看未参加杂化的轨道的能量。H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化示意图不等性杂化示意图:p2s2sp3 3杂化杂化sp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground state Formation of t

16、he covalent bonds in H2O Valence bond pictures of H2OHOH=104.5NH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂不等性杂Configuration of N in ground stateHybrid orbitalsp3杂化杂化 Formation of the covalent bonds in NH3 Valence bond pictures of NH3 HNH=107S-p-d型杂化型杂化The five sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometr

17、ySide viemTop viemsp3dSide viemTop viemsp3d2 The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry下列是下列是d轨道参与的常见杂化轨道轨道参与的常见杂化轨道:dsp2 平面四方形平面四方形 PtCl42-dx2-y2,s,px,pysp3d 三角双锥形三角双锥形 PCl5 s,px,py,pz,dz2sp3d2 八面体形八面体形 SF6 s,px,py,pz,dz2,dx2-y2试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题：NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 C

18、H4 小？小？CO2 的键角为的键角为何是何是180？乙烯为何取？乙烯为何取120 的键角？的键角？(杂化形式不同杂化形式不同)在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？(还是杂化形式不同还是杂化形式不同)在在sp2 和和sp 杂化轨道中杂化轨道中,是否也存在不等性杂化？各是否也存在不等性杂化？各举一例！举一例！(例如例如 SO2 和和 CO)(4)杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论的基本要点a.原子形成分子时原子形成分子时,由于原子间的相互作用由于原子间的相互

19、作用,中心原子中心原子(或或配位原子配位原子)若干不同类型、能量相近的原子轨道混合若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来起来,进行杂化进行杂化,重新组成一组新的杂化轨道重新组成一组新的杂化轨道.b.杂化轨道的数目与组成杂化轨道各原子轨道的数目相杂化轨道的数目与组成杂化轨道各原子轨道的数目相同同,如某原子采用如某原子采用sp3杂化杂化,则形成则形成4个个sp3杂化轨道杂化轨道.c.根据形成的杂化轨道能量和成分是否完全等同根据形成的杂化轨道能量和成分是否完全等同,可将杂可将杂化轨道分为等性杂化和不等性杂化化轨道分为等性杂化和不等性杂化.形成的杂化轨道能量和成分完全等同形成的杂化轨道能量和成分完全

20、等同,为等性杂化为等性杂化;若杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在若杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在,造成造成 杂化轨道能量和成分不完全等同杂化轨道能量和成分不完全等同,为不等性杂化为不等性杂化.d.杂化轨道成键时杂化轨道成键时,要满足原子轨道最大重叠原理要满足原子轨道最大重叠原理,即原即原 子轨道重叠越多子轨道重叠越多,形成的化学键越稳定形成的化学键越稳定.杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道的杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道的;不同杂化轨道成键能力的次序为不同杂化轨道成键能力的次序为:spsp2sp3dsp2(sp2d)dsp3(sp3d)d2sp3(sp3d2)e.杂化轨道成

21、键时杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理要满足化学键间最小排斥原理.键与键与键的排斥力的大小决定键的方向键的排斥力的大小决定键的方向,即决定杂化轨道间即决定杂化轨道间的夹角的夹角,键角越大键角越大,化学键间的排斥力越小化学键间的排斥力越小.见见P P159159 表表4-64-6f.f.从分子内部稳定性角度考虑从分子内部稳定性角度考虑,没有参与形成杂化轨道没有参与形成杂化轨道的的p p轨道轨道(或或d d轨道轨道)满足形成满足形成键时要形成键时要形成键键.sp杂化的分子中有两个杂化的分子中有两个键键;sp2杂化的分子中有一个杂化的分子中有一个键键杂化轨道最大值之间的夹角杂化轨道最大值之间

22、的夹角根据杂化轨道的正交、归一条件根据杂化轨道的正交、归一条件两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：满足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：式中：,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数轨道所占的百分数两个不等性杂化轨道两个不等性杂化轨道i和和j的最大值之间的夹角的最大值之间的夹角ij：233153coscoscoscos02222ijijijijijijijij由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值

23、。根据实验结果，可按上式计算每一轨道中不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按上式计算每一轨道中 s 和和 p 等轨道的成分。等轨道的成分。例例2H O1.实验测定实验测定 H2O 分子分子HOH=104.5o。设分设分子处在子处在 xy 平面上。平面上。OHH104.5o例子例子若不需区分若不需区分 px 和和 py,只需了解杂化轨道中只需了解杂化轨道中 s成分和成分和 p 成分，成分，可按可按cos计算夹角。计算夹角。对于对于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参加杂化。轨道参加杂化。设设 s 成分为成分为，p 成分成分=1-则：则：0cos105.104

24、cos1o20.0解得：解得：20.022c45.02c80.0121c89.01c据此，可计算出据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分中，两个孤对电子所在轨道的成分（=0.30，0.7）,夹角（夹角（=115.4o）例例2.3NH 实验测定实验测定 NH3 分子属分子属C3v 点群。点群。3个个 NH 键键中中 s、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。按按 H2O 的处理方法，的处理方法，N 原子杂化轨道中原子杂化轨道中 s 轨道的成分：轨道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成形成 NH 键的杂化轨道中：键的杂化轨道中：s 轨道占轨道占0.23，p 轨道占

25、轨道占0.77，spsp48.088.023.077.0键杂化轨道为：杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中而孤对电子所占杂化轨道中s 轨道占轨道占 1.0030.23=0.31P 轨道占轨道占 3.0030.77=0.69 spsp56.083.031.069.0孤即即由由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的较多的 s 成分。成分。例子例子两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题弯键弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子

26、键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间杂化轨道成键，轨道间 的夹角为的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺二环乙胺-1，4苯醌苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如下页图所示。平面的电子密度差值图，如下页图所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧

27、，这时形成的键键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键键称为弯键。称为弯键。四面体的四面体的P4分子中也存在弯键。分子中也存在弯键。(a)(b)图图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键三元环中的弯键(a)电子密度差值图电子密度差值图(b)轨道叠加图轨道叠加图一、中心原子杂化类型一、中心原子杂化类型 1、对于周期表中第三、四、五、六周期的、对于周期表中第三、四、五、六周期的p区元素作区元素作为分子的中心原子时，由于半径大，很难形成有效为分子的中心原子时，由于半径大，很难形成有效的的p-p键，而常采取高键，而常采取高p型杂化类型型杂化类型(s

28、p3、sp3d );2、根据中心原子价层中电子对数确定杂化类型：、根据中心原子价层中电子对数确定杂化类型：价层电子对数：两对价层电子对数：两对-sp、三对三对-sp2、四对四对-sp3；价层电子对数价层电子对数=(=(中心原子价电子数中心原子价电子数+配体提供电子配体提供电子 数数)/2)/2 中心原子的价电子数中心原子的价电子数=主族序数主族序数;配体提供的电子数配体提供的电子数:H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子;正离子减去电荷数正离子减去电荷数,负离子加上电荷数负离子加上电荷数根据中心原子杂化轨道的空间取向和配体原子在杂根

29、据中心原子杂化轨道的空间取向和配体原子在杂化轨道上的排列情况就可以确定分子构型。化轨道上的排列情况就可以确定分子构型。第二周期第二周期:含氧酸含氧酸-H3BO3、H2CO3、HNO3、HNO2；含氧酸根含氧酸根-BO33-、CO32-、NO3-、NO2-；第三周期第三周期:含氧酸含氧酸-H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO3；含氧酸根含氧酸根-SiO44-、PO43-、SO42-、ClO3-；亚酸亚酸-H3PO3、H2SO3、HClO2；次酸次酸-H3PO2、HClO；包括高酸、焦酸、过酸、连酸及其酸根包括高酸、焦酸、过酸、连酸及其酸根第四周期和第五周期与第三周期类似第四周期和第五周

30、期与第三周期类似第五周期高酸第五周期高酸:H2Sn(OH)6,HSb(OH)6,H6TeO6,H5IO6；2-3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR)1940年年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子断分子的几何构型。分子ABn中，中，A为中心，为中心，B为配体，为配体，n 为配体的个数。配体为配体的个数。配体B均与均与A有键联关系。本节讨论有键联关系。本节讨论的的 ABn 型分子中，型分子中，A为主族元素的原子。为主族元素的原子。VP =BP +LP 价层价层 成键成键 孤对孤对（1）理论要点）理论要点a.ABn 型分

31、子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电的价层中电子对的排子对的排 斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式斥力最小的形式.b.ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层电子的价层电子对的数目和类型对的数目和类型(VP、BP、LP的数目的数目).c.多重键的处理多重键的处理(把双键或三键当作一个电子对处理把双键或三键当作一个电子对处理).d.电子对间夹角和成键情况决定相互电子对间夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小排斥作用的大小 电子对夹角越小排斥力越大电子对夹角越小排斥力越大;LP-LPLP-BP

32、BP-BP 三键双键单键三键双键单键（2）判断共价分子结构的一般规则判断共价分子结构的一般规则（a a）确定确定中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数（b b）根据中心原子根据中心原子A A周围的电子对数，找出周围的电子对数，找出 相应的理想几何结构图形相应的理想几何结构图形（c c）画出结构图画出结构图（d d）确定排斥力最小的稳定结构确定排斥力最小的稳定结构中心原子中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP确定原则确定原则 VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数()A的价电子数的价电子数=主族序数主族序数;配体配体X:H和卤素每个

33、原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫氧与硫 不提供价电子不提供价电子;正离子正离子“-”电荷数电荷数,负离子负离子“+”电荷数电荷数负正负正 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式（3）判断共价分子结构的实例）判断共价分子结构的实例 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。BeCl2 H2S SO32-NH4+NO2 CO2 BCl3 SF6 H3O+IF7 XeF4 XO4-试用试用VSE

34、PR分析分析Cl F3(XX3)合理的分子构型合理的分子构型（a）确定确定中心中心原子原子价层电子的总数和对数价层电子的总数和对数 中心中心原子原子Cl价层电子对数价层电子对数为为5（b）根据中心原子周围的电子对数，找出相应的根据中心原子周围的电子对数，找出相应的 理想几何结构图形理想几何结构图形 中心中心原子原子Cl价层电子对数价层电子对数排列方式为三角双锥排列方式为三角双锥（c）画出结构图画出结构图 FFFacb（d）确定排斥力最小的稳定结构确定排斥力最小的稳定结构 ClF3 (a)(b)(c)90孤孤 电电 子子 对对-孤电子对排斥作用数孤电子对排斥作用数 0 1 090孤孤 电电 子子

35、 对对-成键电子对排斥作用数成键电子对排斥作用数 4 3 690成键电子对成键电子对-成键电子对排斥作用数成键电子对排斥作用数 2 2 0由此判断由此判断(a)式为稳定结构式为稳定结构电子结构式电子结构式 分子结构式分子结构式 ClFFF2-4 分子轨道理论分子轨道理论(MO)（1）理论要点）理论要点a.a.分子中每个电子都有特定的运动状态分子中每个电子都有特定的运动状态-波函数波函数-分子轨道；分子轨道；分子中每个电子都有特定的几率密度分子中每个电子都有特定的几率密度-2 2-电子云。电子云。b.b.分子轨道是由原子轨道线性组合而成，分子轨道数目与参与分子轨道是由原子轨道线性组合而成，分子轨

36、道数目与参与 形成分子轨道的原子轨道数目相同。形成分子轨道的原子轨道数目相同。c.c.每个分子轨道都有对应的能量每个分子轨道都有对应的能量E E，分子中一系列分子轨道组成，分子中一系列分子轨道组成 分子轨道能级图。分子轨道能级图。d.d.分子中的电子按能量最低原理、泡里不相容原理、洪特规则分子中的电子按能量最低原理、泡里不相容原理、洪特规则 进行填充。进行填充。e.e.根据分子轨道中电子填充情况得出键级大小和化学键形成根据分子轨道中电子填充情况得出键级大小和化学键形成 情况。情况。分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组分子轨道的数目与参与组合的原

37、子轨道数目相等。合的原子轨道数目相等。H 2 中的两个中的两个 H，有两个有两个 1s ，可组合成两个分子轨道可组合成两个分子轨道：MO =c1 1 +c2 2 能量低，有利于成键能量低，有利于成键 ，成键轨道，成键轨道 *MO =c1 1 -c2 2 能量高，不利于成键能量高，不利于成键 ，反键轨道，反键轨道 每一个分子轨道都有一相应的能量和图象每一个分子轨道都有一相应的能量和图象 （2）原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 s-s重叠、重叠、s-p重叠、重叠、p-p重叠、重叠、p-d重叠、重叠、d-d重叠重叠(3)线性组合线性组合的的原则原则（a）对称性一致原则对称性一致原则对核间

38、连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的合。除上述的s ss s，p pp p 之外之外 ，还有，还有s sp px x 沿沿x x方方向的组合，两者的对称性一致。组成向的组合，两者的对称性一致。组成分子分子轨道。轨道。d xy py+py dxy 沿沿 x 方向，也可以组合成有效的方向，也可以组合成有效的 分子分子轨道。轨道。s px+b)能量相近原则能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 (以上数据以上数据根据根据 I

39、1 值估算值估算）左面左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但但 Na 3 s 比左面比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。个轨道的能量高许多，不能与之组合。实际上实际上 Na 与与 H,Cl,O 一般一般不形成共价键，只以离子键相结合不形成共价键，只以离子键相结合 c)最大重叠原理最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越 大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。（4）同核双原子分子的）同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道

40、能级图同核双原子分子的同核双原子分子的分子轨道能级图分为分子轨道能级图分为A A图和图和 B B 图两种图两种,P,P174 174。A A图适用于图适用于 O O2 2，F F2 2 分子；分子；B B图适用于图适用于 B B2 2，C C2 2，N N2 2 等分子等分子必须注意必须注意A A 图和图和B B 图之间的差别图之间的差别 2p2p2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOA 图图*2xpp p*2zpp p*2ypp p 2 ypp p 2 zp 2xp1s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO2p2p B 图图 MO AO*2xpp p*2zpp p*

41、2ypp p 2 ypp p 2 zp 2xpH2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s *1s 1s MO 分子轨道式分子轨道式 (1s)2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。可用键级表示分子中键的个数可用键级表示分子中键的个数 键级键级=(=(成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数)/2)/2 H H2 2 分子中，键级分子中，键级=(2=(20)/2=10)/2=1（单键（单键 ）N2 分子轨道图分子轨道图2p2p*2xpp p*2zpp p*2yp

42、p p 2 ypp p 2 zp 2xp1s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO MO AO三三 键键 一个一个 键，两个键，两个 p p 键键 N2:KK(2s)2(*2s)2 (p p 2py)2 (p p2pz)2(2px)2N2分子轨道式分子轨道式:(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)(p p 2py)2 (p p2pz)2(2px)2 根据分子轨道理论判断根据分子轨道理论判断O2 、O2+、O22+、O2-、O22-的键级、键能、键长、磁性、稳定的键级、键能、键长、磁性、稳定性顺序性顺序O2的分子轨道式：的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2 (p p 2p

43、y)2 (p p2pz)2(p p*2py)1 (p p*2pz)1 键级键级=2=2O2+的分子轨道式：的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2 (p p 2py)2 (p p2pz)2(p p*2py)1 键级键级=2.5=2.5O22+的分子轨道式：的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2 (p p 2py)2 (p p2pz)2 键级键级=3=3O2-的分子轨道式：的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2 (p p 2py)2 (p p2pz)2(p p*2py)2 (p p*2pz)1 键级键级=1.5=1.5O22-的分子轨道式：的分子轨道式：K

44、K(2s)2(*2s)2(2px)2 (p p 2py)2 (p p2pz)2(p p*2py)2 (p p*2pz)2 键级键级=1=1故键级：故键级：O22+O2+O2 O2-O22-键能：键能：O22+O2+O2 O2-O22-键长：键长：O22+O2+O2 O2-O22-磁性：磁性：O2 稳定性：稳定性：O22+O2+O2 O2-O22-O2+O2-O22+O22-（5）异核双原子分子的异核双原子分子的 分子轨道能级图分子轨道能级图 CO异核双原子分子和异核双原子分子和N2 是等电子体。其分子轨道是等电子体。其分子轨道能级图与能级图与N2 相似。值得注意的是相似。值得注意的是C和和O的

45、相应的的相应的原子原子轨道轨道能量并不相等能量并不相等,见见P179。电子数相同电子数相同,键数相同的分子或离子键数相同的分子或离子:CO,N2与与CN-;NO与与O2+;O22-与与F2 2-5 键参数与分子的性质键参数与分子的性质（1）键级键级(bond order):键级键级=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/2/2（2）键能）键能(bond energy):AB(g)A(g)+B(g )H =EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB。但对于多原但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如子分子，则要注意键能与解离

46、能的区别与联系。如 NH3 ：NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =435.1 kJmol1 NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3 =338.9 kJmol1三个三个 D 值不同。值不同。D1 D2 D3，为什么？为什么？E NH =(D1+D2+D3)/3 =390.5 (kJmol1 )（3）键长）键长(bond length)：分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。越小，键越强。键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C =

47、C 133 602.0 C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。等。例如，例如，CH3OH中和中和C2H6 中均有中均有CH键，键，而它们的键长和键能不同。而它们的键长和键能不同。（4）键角）键角(bond angle)：键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。才涉及键角。如如 H2S，HSH 键角为键角为92，决定了，决定了H2S 分子的构型为分子的构型为“V”字形字形 又如又如 CO2 ，OCO 的键角为的键角为 180，则，则CO2 分子为直线形分子为直

48、线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。（5）键的极性）键的极性(bond polarity)用什么物理量来衡量分子是否有极性？用什么物理量来衡量分子是否有极性？偶极矩偶极矩 bond dipole moment()=q d 偶极矩是矢量偶极矩是矢量,有数量又有方向有数量又有方向 其方向从正极到负极其方向从正极到负极,大小为大小为10-30Cm(库仑库仑米米)(德拜德拜D=10-18厘米静电单位厘米静电单位=3.33410-30库仑库仑米米)The bond dipole moment of some compoundsMolecule m m/10-30Cm

49、 Molecule m m/10-30Cm H2 0 H2O 6.16 N2 0 HCl 3.43 CO2 0 HBr 2.63 CS2 0 HI 1.27 H2S 3.66 CO 0.40 SO2 5.33 HCN 6.99 键键的的强强度度1.键级键级(BO)BO=1/2(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）2.键能键能(E)分子的分子的空间构型空间构型3.键角键角4.键长键长键的极性键的极性5.键矩键矩 m m):m m=ql2-6 大大键键(离域离域键键)CCCCCCHHHHHHIIIIIIIV记作 6 6键键HCHCCCHHHHHCHCCCH

50、HHHIIIIII1,3-丁二烯丁二烯n 分子的电子总数=61 44=22n 6H-C 3C-C 0=92 0=18n 剩下的电子是在pp大键里的电子：2218=4记作 4 44343OCOOOCOOCO32离子的结构离子的结构 n 离子的电子总数离子的电子总数=41 63 2=24n 3C-O 3 4=32 12=18n 剩下的电子是在剩下的电子是在pp大大键里的电子：键里的电子：2218=6记作记作 6 4CO32中的大键分子结构中值得注意的问题三分子结构中值得注意的问题三:O3 的分子结构的分子结构O 原子原子O3 中的中心氧原子中的中心氧原子Sp2杂化杂化OOO43O3 的分子结构的分