量子力学教程第二版周世勋课件袁松柳第六章 近似方法.pptx

1、第六章第六章 近似方法近似方法1 1 引言引言 2 2 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 3 3 简并微扰理论简并微扰理论4 变分法变分法1234返回返回（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：论解决了一些简单问题。如：（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题；（3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题；（4 4）氢原子问题。）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物

2、理问题，然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger Schrodinger 方程能有精确解的情况很少。通常体系的方程能有精确解的情况很少。通常体系的 Hamilton Hamilton 量量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。似方法）就显得特别重要。1 1 引引 言言返回返回（二）近似方法的出发点（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解

3、）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（三）近似解问题分为两类（1 1）体系）体系 Hamilton Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问题定态问题1.1.定态微扰论；定态微扰论；2.2.变分法。变分法。（2 2）体系）体系 Hamilton Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题1.1.与时间与时间 t t 有关的微扰理论；有关的微扰理论；2.2.常微扰。常微扰。2 2 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论返回返回（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程 （二）态矢和能量的一级修正

4、（二）态矢和能量的一级修正 （三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正 （四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件 （五）讨论（五）讨论（六）实例（六）实例微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，其它行星的影响，其轨道需要予以

5、修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。的变化。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系做微扰体系。假设体系 Hamilton Hamilton 量不显含时间，而量不显含时间，而且可分为两部分：且可分为两部分：（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程 H(0)所描写的体系是可以精确求解的，其本征值所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n

6、(0)，本征矢本征矢|n(0)满足如下本征方程：满足如下本征方程：另一部分另一部分 H H是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于以看作加于 H H(0)(0)上的微小扰动。现在的问题是如何求解微上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后扰后 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值和本征矢，即如何求解整个的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的体系的 Schrodinger Schrodinger 方程：方程：当当H H=0 =0 时，时，|n n=|=|n n (0)(0),E,En n=E=E n n (0)(0)；当当 H

7、 H 0 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，时，引入微扰，使体系能级发生移动，由由 E E n n (0)(0)E En n，状态由，状态由|n n (0)(0)|n n 。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：其中其中是很小的实数，表征微扰程度的参量。是很小的实数，表征微扰程度的参量。因为因为 En、|n 都与微扰有关，可以把它们看成是都与微扰有关，可以把它们看成是的函数而的函数而将其展开成将其展开成的幂级数：的幂级数：其中其中E E n n(0)(0),E,E n n(1)(1),2 2 E E n n(1)(1),.,.分别是能量的分别是能量

8、的 0 0 级近似，能量的一级修级近似，能量的一级修正和二级修正等；正和二级修正等；而而|n n (0)(0),|,|n n (1)(1),2 2|n n (2)(2),.,.分别是状态矢量分别是状态矢量 0 0 级近似，一级修正和二级修正等。级近似，一级修正和二级修正等。代入代入SchrodingerSchrodinger方程得：方程得：乘开得：乘开得：根据等式两边根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式到如下一系列方程式:整理后得：整理后得：上面的第一式就是上面的第一式就是H H(0)(0)的本征方程，第二、三式分别是的本征方程，第二、三式分别是|

9、n n(1)(1)和和|n n(2)(2)所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。现在我们借助于未微扰体系的态矢现在我们借助于未微扰体系的态矢|n n(0)(0)和本征能量和本征能量 E E n n(0)(0)来导出扰动后的态矢来导出扰动后的态矢|n n 和能量和能量 E En n 的表达式。的表达式。(1)(1)能量一级修正能量一级修正 E E n n(1)(1)根据力学量本征矢的完备性假定，根据力学量本征矢的完备性假定，H H(0)(0)的本征矢的本征矢|n n(0)(0)是是完备的，任何态矢量都可按其展开，完备的，任何态矢量

10、都可按其展开，|n n(1)(1)也不例外。因也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：此我们可以将态矢的一级修正展开为：akn(1)=代回前面的第二式并计及第一式得：代回前面的第二式并计及第一式得：左乘左乘 为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用扰动态矢扰动态矢|n n 的归一化条件证明上式展开的归一化条件证明上式展开系数中系数中a an nn n(1)(1)=0=0（可以取为（可以取为 0 0）。）。基于基于|n n 的归一化条件并考虑上面的展开式，的归一化条件并考虑上面的展开式，证：证：由于由于 归一，归一，所以所以 a an nn n (1)(

11、1)的实部为的实部为 0 0。a an nn n (1)(1)是一个纯虚数，故可令是一个纯虚数，故可令 a an nn n (1)(1)=i =i （为实）。为实）。上式结果表明，展开式中，上式结果表明，展开式中，a an nn n(1)(1)|n n(0)(0)项的项的存在只不过是使整个态矢量存在只不过是使整个态矢量|n n 增加了一个相因子，这增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取是无关紧要的。所以我们可取 =0=0，即，即 a an nn n(1)(1)=0=0。这样一来，。这样一来，与求态矢的一阶修正一样，将与求态矢的一阶修正一样，将|n(2)按按|n(0)展开：展开：与与|n

12、(1)展开式一起代展开式一起代入入 关于关于 2 的第三式的第三式（三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正左乘态矢左乘态矢 m(0)|1.当当 m=n 时时在推导中使在推导中使用了微扰矩用了微扰矩阵的厄密性阵的厄密性正交归一性正交归一性2.当当 m n 时时能量的二级修正能量的二级修正在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：总结上述，总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一欲使二式有意义，则要求二级数收敛。

13、由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：这就是本节开始时提到的关于这就是本节开始时提到的关于 H H 很小的明确表示式。当这一条件被很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。正通常可给出相当精确的结果。（四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：（2 2）|E|En n(0)(0)E Ek k(0)(0)

14、|要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n n2 2成反成反比，即比，即 E En n=-Z=-Z2 2 e e2 2/2 /2 2 2 n n2 2 (n=1,2,3,.)(n=1,2,3,.)由上式可见，当由上式可见，当n n大时，能级间距变小，因此微扰理论大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（不适用于计算高能级（n n大）的修正，而只适用于计算大）的修正，而只适用于计算低能级（低能级（n n小）的修正。小）的修正。（1 1）|H|Hknkn|=|=|要小，即微扰矩阵元要小；要小，即微扰

15、矩阵元要小；表明扰动态矢表明扰动态矢|n n 可以看成是未扰动态矢可以看成是未扰动态矢|k k(0)(0)的线性叠加。的线性叠加。（2 2）展开系数）展开系数 H Hk nk n/(E/(E n n(0)(0)-E-E k k(0)(0)表明第表明第k k个未扰动态矢个未扰动态矢|k k(0)(0)对第对第n n个扰动态矢个扰动态矢|n n 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态能量间隔，所以能量最接近的态|k k(0)(0)混合的也越强。因此态矢一阶修混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。正无须计算无限多项。

16、（3 3）由）由E En n=E=E n n(0)(0)+H+Hn nn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第可知，扰动后体系能量是由扰动前第n n态能态能量量E E n n(0)(0)加上微扰加上微扰HamiltonHamilton量量 H H在未微扰态在未微扰态|n n(0)(0)中的平均值组成。中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4 4）对满足适用条件）对满足适用条件微扰的问题，通常只求一阶微扰其微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正精度就足够了。如果一级能量修正H Hn nn n=0 =0 就需要求二

17、级修正，态就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。矢求到一级修正即可。（5 5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量，令：，令：H H=H=H(1)(1)只是只是为了便于将扰动后的定态为了便于将扰动后的定态SchrodingerSchrodinger方程能够按方程能够按的幂次分出各阶修正态矢的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，就可不用再明显写出就可不用再明显写出，把，把H(1)理解为理解为H 即可，即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。因此在以后讨论中，就不再明确写

18、出这一小量。（1）在一阶近似下：在一阶近似下：（五）讨论（五）讨论例例1.1.一电荷为一电荷为 e e 的线性谐振子，受恒定弱电场的线性谐振子，受恒定弱电场作用。作用。电场沿电场沿 x x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）电谐振子）电谐振子Hamilton 量量将将 Hamilton Hamilton 量分成量分成H H0 0+H+H 两两部分，在弱电场下，上式最后一部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。项很小，可看成微扰。（2 2）写出）写出 H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E E(0)(0),n n

19、(0)(0)（3）计算）计算 En(1)上式积分等于上式积分等于 0 0 是因为被积函数为奇函数所致。是因为被积函数为奇函数所致。（六）实例（六）实例（4 4）计算能量）计算能量 二级修正二级修正欲计算能量二级修正，欲计算能量二级修正，首先应计算首先应计算 H Hk n k n 矩阵元。矩阵元。利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：对谐振子有；对谐振子有；E En n(0)(0)-E-En-1n-1(0)(0)=,E En n(0)(0)-E-En+1n+1(0)(0)=-=-，代入代入由此式可知，能级移动与由此式可知，能级移动与 n n 无关，无关，即与扰动前振

20、子的状态无关。即与扰动前振子的状态无关。（6 6）讨论：）讨论：1.1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元计算二级修正：计算二级修正：代入能量二级修正公式：代入能量二级修正公式：2.2.电谐振子的精确解电谐振子的精确解实际上这个问实际上这个问题是可以精确题是可以精确求解的，只要求解的，只要我们将体系我们将体系HamiltonHamilton量作量作以下整理：以下整理：其中其中x x=x =x e/e/2 2 ，可见，体系仍是一个，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振

21、子的相应能级低振子的相应能级低ee2 22 2/2/22 2 ，而平衡点向右，而平衡点向右移动了移动了e/e/2 2 距离。距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数函数n n已变成已变成n n(0)(0),n+1n+1(0)(0),n-1n-1(0)(0)的叠加看出。的叠加看出。例例2.设设Hamilton量的量的矩阵形式为：矩阵形式为：（1 1）设）设c 1c 1，应用微扰论求，应用微扰论求H H本征值到二级近似；本征值到二级近似；（2 2）求）求H H

22、的精确本征值；的精确本征值；（3 3）在怎样条件下，上面二结果一致。）在怎样条件下，上面二结果一致。解：解：（1 1）c 1c 1，可取，可取 0 0 级和微扰级和微扰 Hamilton Hamilton 量分别为：量分别为：H H0 0 是对角矩阵，是对角矩阵，是是Hamilton HHamilton H0 0在在自身表象中的形自身表象中的形式。所以能量的式。所以能量的 0 0 级近似为：级近似为：E E1 1(0)(0)=1 =1 E E2 2(0)(0)=3=3 E E3 3(0)(0)=-2=-2由非简并微扰公式由非简并微扰公式得能量一级修正：得能量一级修正：能量二级修正为：能量二级修

23、正为：准确到二级准确到二级近似的能量近似的能量本征值为：本征值为：设设 H H 的本征值是的本征值是 E E，由久期方程可解得：，由久期方程可解得：解得：解得：(3)将准确解按将准确解按 c(,|n 2,.,|n k|n1,|n 2,.,|n k n=满足本征方程：满足本征方程：于是我们就不知道在于是我们就不知道在k k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的波函数的 0 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取是如何选取 0 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函级近似波函数的问题，然后才是求

24、能量和波函数的各级修正。数的各级修正。0 0 级近似波函数肯定应从这级近似波函数肯定应从这k k个个|n|n 中挑选，而它应中挑选，而它应满足上节按满足上节按 幂次分类得到的方程：幂次分类得到的方程：共轭方程共轭方程（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论根据这个条件，我们选取根据这个条件，我们选取 0 0 级近似波函数级近似波函数|n n(0)(0)的最好方法的最好方法是将其表示成是将其表示成 k k 个个|n|n 的线性组合，因为反正的线性组合，因为反正 0 0 级近似级近似波函数要在波函数要在|n|n (=1,2,.,k)=1,2,.,k)中挑选。中挑选。|n(0)已是正交归一化已是正交归一

25、化系数系数 c c 由由 一一 次幂方次幂方 程定出程定出左乘左乘 n|得：得：得：得：上式是以展开系数上式是以展开系数c c 为未知数的齐为未知数的齐次线性方程组，它有不含为零解的次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即条件是系数行列式为零，即解此久期方程解此久期方程 可得能量的一级修正可得能量的一级修正E En n(1)(1)的的k k个根：个根：E En n(1)(1),=1,2,.,k.=1,2,.,k.因为因为 E En n =E=En n(0)(0)+E+E(1)(1)n n 所以，所以，若这若这k k个根都不相等，那末一级微扰就可以将个根都不相等，那末一级微扰就可以

26、将 k k 度简并完全消除；度简并完全消除；若若E En n (1)(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，有几个重根，则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。为了确定能量为了确定能量 E En n 所对应的所对应的0 0级近似波函数，可以把级近似波函数，可以把 E E(1)(1)n n 之之值代入线性方程组从而解得一组值代入线性方程组从而解得一组c c (=1,2,.,k.)=1,2,.,k.)系数，系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 0 级近似波函数。级近似

27、波函数。为了能表示出为了能表示出 c c 是对应与第是对应与第 个能量一级修正个能量一级修正 E En n (1)(1)的一组系的一组系数，我们在其上加上角标数，我们在其上加上角标 而改写成而改写成 c c 。这样一来，。这样一来，线性方线性方程组程组就改写成：就改写成：例例1.1.氢原子一级氢原子一级 Stark Stark 效应效应（1 1）Stark Stark 效应效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第第n n 个能级

28、有个能级有 n n2 2 度简并。但是当加入外电场后，由于势度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hamilton 量量取外电场沿取外电场沿 z z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如，例如,强电场强电场 10107 7 伏伏/米，米，而而 原子内部电场原子内部电场 10101111

29、 伏伏/米，二者相差米，二者相差 4 4个量级。个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。（二）实例（二）实例（3 3）H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数下面我们只讨论下面我们只讨论 n=2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2=4。属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是：（4 4）求）求 H H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知,求解久期方程求解久期方程,须先计算出微扰须先计算出微扰Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。在以上各态的矩阵元。我们碰到角积

30、分我们碰到角积分 Y 需要利用如下公式：需要利用如下公式：于是于是:欲使上式不为欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：要求量子数必须满足如下条件：仅当仅当 =1,m=0 时，时，H 的矩阵元才的矩阵元才 不为不为 0。因此。因此 矩阵元中只有矩阵元中只有 H12,H21 不等于不等于0。因为因为所以所以（5 5）能量一级修正）能量一级修正将将 H H 的矩阵元的矩阵元代入久期方程：代入久期方程：解得解得 4 4 个根：个根：由此可见，在外场作用下，原来由此可见，在外场作用下，原来 4 4 度简并的能度简并的能级级 E E2 2(0)(0)在一

31、级修正下，被分裂成在一级修正下，被分裂成 3 3 条能级，条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了线就变成了 3 3 条谱线。其频率一条与原来相同，条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1)的的 4 个值个值代入方程组：代入方程组：得得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组E2(1)=E21(1)=3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：所以相应于能级所以相应于能级 E2(0)+3ea0

32、的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：E2(1)=E22(1)=-3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2-3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：代入上面方程，得：因此相应与因此相应与 E2(0)的的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：级近似波函数可以按如下方式构成：我们不妨仍取我们不妨仍取原来的原来的0 0级波级波函数，即令：函数，即令：（7 7）讨论）讨论上述结果表明，若氢原子处于上述结果表明，若氢原子处于 0 0 级近似态级近似态 1 1(0)(0),2 2(0

33、)(0),3 3(0)(0),4 4(0)(0),那末，氢原子就好象具有了大小为那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea3ea0 0 的永久电偶极矩一的永久电偶极矩一般。对于处在般。对于处在1 1(0)(0),2 2(0)(0)态的氢原子，其电矩取向分别与态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在电场方向平行和反平行；而对于处在3 3(0)(0),4 4(0)(0)态的氢原态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。子，其电矩取向分别与电场方向垂直。例例2.2.有一粒子，其有一粒子，其 Hamilton Hamilton 量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：H=HH=H0 0+H+H

34、，其中其中求能级的一级近似和波函数的求能级的一级近似和波函数的0级近似。级近似。解：解：H H0 0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。E E(1)(1)(E(E(1)(1)2 2-2 2 =0 =0解得：解得：E(1)=0,.记为：记为：E E1 1(1)(1)=-=-E E2 2(1)(1)=0 =0 E3(1)=+故能故能级一级一级近级近似：似：简并完全消除简并完全消除(1)(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程|H|H-E-E(1)(1)I|=0 I|=0 得：得：(2)求解求解 0 级近似波函数级近似波函数将将E

35、1(1)=代入方程，得：代入方程，得：由归一化条件：由归一化条件：则则将将E2(1)=0 代入方程，得：代入方程，得：则则由归一化条件：由归一化条件：（1 1）新）新 0 0 级波函数的正交归一性级波函数的正交归一性1.1.正交性正交性取复共厄取复共厄改记求和指标改记求和指标，（三）讨论（三）讨论对应于对应于E En n =E=En n(0)(0)+E+En n(1)(1)和和 E En n =E=En n(0)(0)+E+En n(1)(1)的的 0 0 级近似本级近似本征函数分别为：征函数分别为：由由(3)式式上式表明，新上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。级近似波函数满足正交条件

36、。2.2.归一性归一性对于同一能量，即角标对于同一能量，即角标 =，则上式变为：，则上式变为：Eq.(3)Eq.(3)和和Eq.(4)Eq.(4)合记之为：合记之为：由于新由于新 0 0 级近级近 似波函似波函 数应满数应满 足归一足归一 化条件，化条件，（2 2）在新）在新 0 0 级近似波函数级近似波函数|n n(0)(0)为基矢的为基矢的 k k 维维子空间中，子空间中，H H从从 而而 H H的矩阵形式是对角化的。的矩阵形式是对角化的。证：证：上式最后一步利用了上式最后一步利用了Eq.(5)Eq.(5)关系式。所以关系式。所以 H H在新在新0 0级近似级近似波函数为基矢的表象中是对角

37、化的。波函数为基矢的表象中是对角化的。证毕证毕 因为因为 H H0 0在自身表象中是对角化的，所以在新在自身表象中是对角化的，所以在新0 0级级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。当当 =时，上式给出如下关系式：时，上式给出如下关系式：也就是说，能量一级修正是也就是说，能量一级修正是 H H在在新新 0 0 级波函数级波函数中的平均值。中的平均值。这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵就是寻找一么正变换矩阵 S S，使，使 H H从而从而 H H 对角化。求解久期

38、对角化。求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。例如：前面讲到的例例如：前面讲到的例 2 2应用简并微扰论解得的新应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：级近似波函数是：这是新这是新 0 0 级近似波函数在原简并波函数级近似波函数在原简并波函数i i i i=1,2,3.=1,2,3.为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即我们求解我们求解就是为了寻找一个么正变换就是为了寻找一个么正变换 S S，使原来的，使原来的 H=HH=H0 0+H+H 在以在以 i i 为基矢的表象中的表示变到为基矢的表

39、象中的表示变到 (0)(0)为基矢的表象中，从而使为基矢的表象中，从而使H H 对角化。对角化。根据表象理论，若根据表象理论，若(0)(0)在以在以i i为基矢的表象中的形式由下式给出，为基矢的表象中的形式由下式给出，则由则由表象到表象到(0)(0)表象的么正变换矩阵为：表象的么正变换矩阵为：其逆矩阵其逆矩阵H H从从表象变到表象变到(0)(0)表象由下式给出：表象由下式给出：假定假定 H H0 0 的本征的本征 函数函数 n n 满足：满足：H H0 0 的定态波函数可以写为：的定态波函数可以写为：n n=n n exp-i exp-in nt/t/满足左边含时满足左边含时 S-S-方程：方

40、程：定态波函数定态波函数 n n 构成正交完备系，构成正交完备系，整个体系的波函数整个体系的波函数 可按可按 n n 展开：展开：代代入入因因 H(t)H(t)不含对时间不含对时间 t t 的偏导数算符的偏导数算符,故可故可 与与 a an n(t)(t)对易。对易。相相消消（二）含时微扰理论（二）含时微扰理论以以 m*左乘上式后左乘上式后 对全空间积分对全空间积分该式是通过展开式该式是通过展开式 改写而成的改写而成的 SchrodingerSchrodinger方程的另一种形式。仍是严格的。方程的另一种形式。仍是严格的。求解方法同定态微扰中使用的方法：求解方法同定态微扰中使用的方法：（1）引

41、进一个参量）引进一个参量，用，用 H 代替代替 H（在最后结果中再令（在最后结果中再令 =1）；）；（2）将）将 an(t)展开成下列幂级数；展开成下列幂级数；（3）代入上式并按）代入上式并按 幂次分类；幂次分类；(4)(4)解这组方程，我们可得到关于解这组方程，我们可得到关于a an n 的各级近似解，近而得到波函的各级近似解，近而得到波函数数 的近似解。实际上，大多数的近似解。实际上，大多数情况下，只求一级近似就足够了。情况下，只求一级近似就足够了。（最后令（最后令 =1=1，即用，即用 H Hmnmn代替代替 H Hmnmn，用，用a a m m(1)(1)代替代替 a a m m(1)

42、(1)。）。）零级近似波函数零级近似波函数 a am m(0)(0)不随时不随时 间变化，它由未微扰时体系间变化，它由未微扰时体系 所处的初始状态所决定。所处的初始状态所决定。假定假定t t 0 0 时，体系处于时，体系处于 H H0 0 的第的第 k k 个本征态个本征态 k k。而且由于而且由于 exp-iexp-i n n t/t/|t=0t=0=1=1，于是有：，于是有：比较等式两边得比较等式两边得 比较等号两边同比较等号两边同 幂次项得：幂次项得：因因 a an n(0)(0)不随时间变化，所以不随时间变化，所以a an n(0)(0)(t)=a(t)=an n(0)(0)(0)=(

43、0)=nknk。t t 0 0 后加入微扰，则第一级近似：后加入微扰，则第一级近似：a an n(0)(0)(t)=(t)=n kn k2 2 量子跃迁几率量子跃迁几率返回返回（一）跃迁几率（一）跃迁几率（二）一阶常微扰（二）一阶常微扰（三）简谐微扰（三）简谐微扰（四）实例（四）实例（五）能量和时间测不准关系（五）能量和时间测不准关系体系的某一状态体系的某一状态t t 时刻发现体系处于时刻发现体系处于 m m 态态的几率等于的几率等于|a|a m m(t)|(t)|2 2am(0)(t)=mk末态不等于初态时末态不等于初态时 mkmk=0=0，则，则所以体系在微扰作用下由初态所以体系在微扰作用

44、下由初态 k k 跃迁到末态跃迁到末态 m m 的的几率在一级近似下为：几率在一级近似下为：（一）跃迁几率（一）跃迁几率（1 1）含时）含时 Hamilton Hamilton 量量设设 H H 在在 0 0 t t t t1 1 这段时间之内不为零，但与时间无关，这段时间之内不为零，但与时间无关，即：即：（2 2）一级微扰近似）一级微扰近似 a am m(1)(1)HHmk mk 与与 t t 无关无关 (0(0 t t t t1 1)（二）一阶常微扰（二）一阶常微扰（3 3）跃迁几率和跃迁速率）跃迁几率和跃迁速率极限公式：极限公式：则当则当t t 时时 上式右第二个分式有如下极限值：上式右

45、第二个分式有如下极限值：于是：于是：跃迁速率：跃迁速率：（4 4）讨论）讨论1.1.上式表明上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率将与时间无关，且仅在能量速率将与时间无关，且仅在能量m m k k，即在初态能量的小，即在初态能量的小范围内才有较显著的跃迁几率。范围内才有较显著的跃迁几率。在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是说在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。2.2.式中的式中的(m m-k k)反映了跃迁过程的能量守恒

46、。反映了跃迁过程的能量守恒。3.3.黄金定则黄金定则设体系在设体系在m m附近附近ddm m范围内的能态数目是范围内的能态数目是(m m)d)dm m，则，则跃迁到跃迁到m m附近一系列可能末态的跃迁速率为：附近一系列可能末态的跃迁速率为：（1 1）Hamilton Hamilton 量量t=0 t=0 时加入一个简谐时加入一个简谐 振动的微小扰动：振动的微小扰动：为便于讨论，将上为便于讨论，将上式改写成如下形式式改写成如下形式F 是与 t无关 只与 r 有关的算符（2 2）求）求 a am m(1)(1)(t)(t)H H(t)(t)在在 H H0 0 的第的第 k k 个和第个和第 m m

47、 个本征个本征态态 k k 和和 m m 之间的微扰矩阵元是：之间的微扰矩阵元是：（三）简谐微扰（三）简谐微扰（2 2）几点分析）几点分析(I)(I)当当=mk mk 时，微扰频率时，微扰频率 与与 Bohr Bohr 频率相等时，上式第二项频率相等时，上式第二项 分子分母皆为零。求其极限得：分子分母皆为零。求其极限得：第二项起第二项起 主要作用主要作用(II)(II)当当=mk mk 时，同理有：时，同理有：第一项起第一项起 主要作用主要作用(III)(III)当当 mk mk 时，两项都不随时间增大时，两项都不随时间增大总之，仅当总之，仅当 =mkmk=(m m k k)/)/或或m m=

48、k k 时，出现明显跃迁。这就是说，仅当时，出现明显跃迁。这就是说，仅当外界微扰含有频率外界微扰含有频率mkmk时，体系才能从时，体系才能从k k态跃迁到态跃迁到m m态，这时体系吸收或发射的能量是态，这时体系吸收或发射的能量是 mk mk。这说明我。这说明我们讨论的跃迁是一种共振现象。们讨论的跃迁是一种共振现象。因此我们只需讨论因此我们只需讨论 mk mk 的情况即的情况即可。可。（3 3）跃迁几率）跃迁几率当当 =m km k 时，时，略去第一项，则略去第一项，则此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：H H mkmk F Fmk mk,mkmk

49、 mkmk-，常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微，常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃迁几率为：扰情况下的跃迁几率为：同理，同理，对于对于 =-=-m km k 有：有：二式合二式合记之：记之：（4 4）跃迁速率）跃迁速率或：或：（5 5）讨论）讨论1.(1.(m m-k k )描写了能量守恒：描写了能量守恒：m m-k k =0=0。2.2.k k m m 时，跃迁速率可写为：时，跃迁速率可写为：也就是说，仅当也就是说，仅当 m m=k k-时跃迁几率才不为零，此时时跃迁几率才不为零，此时发射能量为发射能量为 的光子。的光子。3.3.当当k k 0 t 0 时，附加一与振子

50、振动方向相同时，附加一与振子振动方向相同的恒定外电场的恒定外电场 ，求谐振子处在任意态的几率。，求谐振子处在任意态的几率。解：解：t=0 时，时，振子处振子处 于基态，于基态，即即 k=0。式中式中 m,1 m,1 符号表明，只有符号表明，只有 当当 m=1 m=1 时，时，a am m(1)(1)(t)0(t)0，（四）实例（四）实例所以所以结论：外加电场后，谐振子从基态结论：外加电场后，谐振子从基态0 0跃迁到跃迁到1 1态的几态的几率是率是 W W0101，而从基态跃迁到其他态的几率为零。，而从基态跃迁到其他态的几率为零。例例2.2.量子体系其本征能量为：量子体系其本征能量为：E E0