半导体工艺化学.ppt

1、半导体化学分析 半导体制造工艺中的化学原理 半导体化学分析技术 1. 原子光谱分析 (1) 原子吸收光谱 (2) 原子发射光谱 2. 等离子体质谱 3. 色谱 4. 红外光谱 参考书 半导体器件工艺 上海科学技术文献出版社 半导体器件工艺原理 人民教育出版社 半导体化学原理 李家值 科学出版社 Electronic Materials Chemistry H. Bernbard Pogge 原子光谱分析 邱德仁 Modern Methods for Trace Element Determination C. Vandecasteele and C. B. Block 电感耦合等离子体质谱手册

2、 K.E 贾维斯，A.L格雷，R.S霍克 著，尹 明，李冰译 半导体材料 导电性能：电阻率 109 -cm 绝缘体 10-4109 -cm 半导体 10-4 -cm 导体 禁带宽度Eg：金刚石 5.47 ev Si 1.107 ev Ge 0.67 ev 施主杂质（n型硅材料）：P、As、Sb、Bi 受主杂质（p型硅材料）：B、Al、Ga、In 半导体材料的种类 元素半导体 Si，Ge，其中Si已被广泛地用来制造器件， 数字和线性集成电路，以及大规模集成电路 二元化合物半导体材料 GaAs，可作晶体管，场效应管等。 三元化合物半导体材料 GaAsAl，GaAsP，可作发光材料 固溶体半导体 G

3、aAs-GaP作发光二极管材料，Sb2Te3- Bi2Te3可作温差材料。 玻璃半导体 -非晶体材料，着重于开关效应和记忆效应 研究 有机半导体-含 电子的一类芳香族化合物半导体，如 萘，蒽，芘，酞菁及其金属衍生物，聚丙烯氰等。可作转 换器件。 硅半导体 Si的物理、化学性质： 物理性质： Si的化学性质： 高温下易与Cl2、O2、N2、H2O、C反应 Si + 2Cl2- SiCl4 3Si + 2N2- Si3N4 Si + C- SiC Si + O2- SiO2 Si + 2H2O-SiO2 + 2H2 不与HCl、H2SO4、HNO3及王水反应，能与HNO3+HF或 NaOH反应 S

4、i + 4HNO3-SiO2 + 4NO2 + 2H2O SiO2 + 6HF- H2SiF6 + H2O Si + 2NaOH + H2O-Na2SiO3 + 2H2 能与Cu2+、Pb2+、Ag+、Hg2+等金属离子发生置换反应 Cu2+ + Si - Si4+ + Cu 能溶解在熔融的Al、Au、Ag、Sn、Pb等金属中，形成合 金 硅 半导体制造的工序是： 硅单晶拉制单晶锭单晶衬底经许多加 工制造工序，成为做好集成电路芯片的硅 片测试后切割成单独的芯片组装封装 发送。 高纯多晶硅的制备 粗硅制取法： SiO2(石英石) + 3C SiC + CO 2SiC + SiO2 3Si(粗)

5、+ 2CO 温度：1600-1800 纯度：95-99% 主要杂质：Fe, Al, C, B, P, Cu 多晶硅制备 SiCl4 氢还原法 SiHCl3 氢还原法 SiH4 热分解法 SiCl4 氢还原法 SiCl4 制备： Si(粗) + 2Cl2 SiCl4 SiCl4 的物理化学性质 （1）无色透明液体，有刺鼻味，有毒。 （2）沸点57.6，凝固点-70 ，易挥发、易气化。 （3）非极性分子，能溶于非极性或极性小的有机溶剂，如苯，乙 醚等。 （4）遇水发生剧烈水解。系统需密闭，可用氨水检漏。 SiCl4 +2H2O4HCl + SiO2 （5） 易被氢，锌还原成Si，即制备多晶硅的方法

6、。 SiCl4 + 2Zn Si + ZnCl2 SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 450-500 SiCl4的提纯 （1）控制氯化温度：450-500 （2）精馏法：利用SiCl4混合液中个化学组沸点不同，选取适当温度， 将SiCl4于其他化学组分分离开来。 优点：方法简单 缺点：纯度不高（PCl3等杂质沸点相近，难以分离） （3）吸附法：又称固体吸附法，根据化学键的极性来对杂质进行分离。 SiCl4满键，为非极性分子，不被吸附。PCl3为极性分子，容易被吸附 剂所吸附。 常用的吸附剂为活性氧化铝。 纯化后的SiCl4可达到六个9。 氢还原：SiCl4 + 2H2 Si + 4HC

7、l 1100-1200 SiHCl3氢还原法 SiHCl3 的制备： Si (粗) Si粉 Si 粉 +3HCl (干燥) SiHCl3 + H2 SiHCl3物理化学性质： 常温下为无色透明液体，沸点31.5，凝固点-128.2，遇水易水解， 遇氧易爆炸和燃烧。比SiCl4更易还原，且被还原时沉积速度快，温度 低。其纯化与SiCl4相似。 SiHCl3 + 2H2O SiO2 + HCl + H2 4SiHCl3 + O2 + 6H2O 4SiO2 + 12HCl + 2H2 纯化后，用氢还原 SiHCl3 + H2 Si + 3HCl 优点：SiHCl3沸点低（31.5），易于纯化，还原速

8、度快，故为目前 采用较多的方法。 粉碎、研磨 250-300 900-1100 硅烷（SiH4）热分解法 SiH4的制备： Si粉 + 2Mg Mg2Si Mg2Si + 4NH4Cl SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3 SiH4的性质：SiH4 为无色气体，沸点-112，有毒，遇空气即 自燃、爆炸，遇水水解。需稀释至35%使用（N2 或H2稀释），不常 用。 SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O SiH4 + NaOH + H2O Na2SiO3 + 4H2 SiH4的纯化有：减压精馏、吸附、预热分解。 SiH4的热分解： SiH4 Si + H2 800-1000 NH3 -

9、33 500 多晶硅制 备方法 化合物 沸点 化合物还原 或分解反应 方法特点比较 备注 SiCl4氢 还原法 SiCl4 57.6 SiCl4+H2 1.SiCl4易提纯，产品质量较高 2.SiCl4不燃烧，不爆炸，生产过程 稳定，安全 3.沉积速度慢，产率低，H2耗量大。 外延生长 多晶或单 晶广泛应 用 SiHCl3氢 还原法 SiHCl3 31.5 SiHCl3+H2 1.SiHCl3易提纯，产品质量高 2.沉积速度快，产量高，H2耗量小 3.SiHCl3易着火，爆炸，但比SiH4 安全。 生产多晶 硅材料应 用最广 SiH4热分 解法 SiH4 -112 SiH4 1.SiH4易提纯

10、，不用还原剂，杂质 沾污少，产品质量高 2.操作简便，反应易控制，对设备 无腐蚀，反应温度低，分解效率高， 成本低 3.SiH4有毒，易燃，易爆，设备要 求密封，冷冻，防火，防爆等安全 装置 最有发展 前途 Si+4HCl 1100-1180 Si+3HCl 1100 Si+H2 800-900 多晶硅的提纯 采用区域提纯法，又称区熔法，它是根据物质的分凝现象来提纯的。 分凝现象：各处浓度相等的杂质，在晶体逐段熔化和凝固后，固相和液相中的杂 质浓度就不再相同。这种杂质浓度重新分布的现象就称为分凝现象。 分凝系数K0 = Cs/Cl Cs 杂质固相浓度；Cl 杂质液相浓度。 K0 1时，则熔体从

11、头到尾逐段凝固时，杂质将留在头部 K01时，杂质将留在尾部 切去头尾，得高纯度多晶材料。 提纯后进行质检 ： （1）有无氧化现象，应是金属光泽，若氧化则色泽变暗 （2）测纯度，纯度 6-7个9，测量方法为拉制成单晶硅后测电阻率大小，推测 纯度。 单晶硅拉制 主要有直拉法和悬浮区熔法 （1）直拉法：单晶生长必需具备的条件： 必须降到结晶温度以下（过冷温度）。 存在一个结晶中心籽晶。 为满足不同半导体器件对单晶材料导电类型和电阻率的要求，在控制单晶前有意识的 掺入微量杂质。 掺入族元素杂质，B，Al，Ga，In P型半导体 掺入族元素杂质，P，As，Sb，Bi N型半导体 掺杂形式有： 元素掺杂低

12、电阻 合金参杂高电阻 单晶硅拉制过程中清洁处理方法： 多晶硅材料 用HF:HNO3 = 1:5 1:7 腐蚀液抛光至表面光亮。 籽晶 先用1020%NaOH 煮沸，除去表面赃物，再用上法。 掺杂剂 同籽晶处理方法 石英坩埚 用HF:H2O = 1:5 1:7 浸泡15分钟左右。 缺点：石英坩埚在高温下会向熔硅中溶解，使单晶硅中氧和其他杂质含量增加。 改进：采用无坩埚悬浮区域熔炼法悬浮区熔法 熔区是依靠熔体的表面张力而悬浮起来，故称为悬浮区熔法。 单晶拉制与衬底制备 提纯 单晶硅制备 籽晶 定向 物理测试 切片 研磨 倒角 腐蚀 抛光 检验 衬底晶片 多晶硅制备 晶片的抛光 机械抛光（金刚砂Si

13、C+H2O），慢，易造成结构损伤，很 少采用 化学抛光. 用HNO3+HF、NaOH、Cu2+、Cr2O72-抛光，易 出现腐蚀坑 Si + 4HNO3-SiO2 + 4NO2 + 2H2O SiO2 + 6HF- H2SiF6 + H2O Si + 2NaOH + H2O-Na2SiO3 + 2H2 Cu2+ + Si - Si4+ + Cu 化学机械抛光. 最常用 化学机械抛光 二氧化硅乳胶抛光：SiO2+NaOH乳胶液 PH 9-10：PH过高，机械 抛光减弱，易出现腐蚀坑；PH过低，抛光效果慢。 制备: SiCl4 + NaOH SiO2 + NaCl + H2O SiHCl3 + N

14、aOH SiO2 + NaCl + H2O + H2 原理： Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 PH过高时：2SiO2+NaOH=Na2SiO3+H2O Cu2+抛光： CuCl2：NH4F：H2O = 60g : 260g : 1000ml PH 5-6, 2CuCl2 + 6NH4F + Si = (NH4)2SiF6 + 2Cu + 4NH4Cl 当PH7时，Cu2+形成Cu(NH3)42-,使反应终止 因酸度较高，腐蚀较快，故Cu2+抛水抛稀HNO3 洗去残余Cu Cr离子抛光 （NH4)2Cr2O7：Cr2O3 : H2O = 1g：3g：100ml

15、3Si + Cr2O72- + 28H+= 3Si4+ 4Cr3+14H2O 硅片清洗过程 硅片表面可能的污染： （1）油脂、松香、蜡等有机物质 （2）金属、金属离子、氧化物以及其他无机化合物 （3）灰尘以及其他可溶性物质 硅片表面的清洗： （1）有机溶剂（甲苯、丙酮、酒精）去离子水盐酸（或硫酸、 硝酸、王水）去离子水稀HF酸漂洗去离子水 （2）碱性H2O2溶液（H2O：H2O2：NH3 H2O=5：1：1， 75-80 C 10min )去离子水酸性H2O2溶液（H2O：H2O2：HCl=6：1：1) 去离子水超声 酸性和碱性过氧化氢清洗液的优点 不仅能去除无机杂质，还能去除有机杂质。对重金

16、 属杂质如Au、Cu具有较好的清洗效果 可防止和减少Na离子的沾污 清洗液成分易分解和挥发，不会发生对清洗有害的 化学反应 与浓酸相比，操作安全，使用处理方便。 杂质含量 （1）金属杂质 光谱分析 Cu Fe Ni Mn Na CZ/ppb 1 15 10 15 1 FZ/ppb 0.5 5 5 15 1 CZ直拉法， FZ悬浮区熔法 （2）氧、碳含量 O （atom/cm3） C （atom/cm3） CZ 1e18 5e16 FZ 2e16 2e16 红外吸附法检测： Si O 1106cm-1 Si C 607 cm-1 外延 在一定条件下，沿着原来的结晶轴方向，生长出一层导电类型，电阻

17、 率、厚度和晶格结构、完整性等都符合要求的新单晶层的过程.由于这 个单晶层是原来衬底晶面平行向外延伸的结果，所以这个过程称为外 延。外延层可是与衬底相同的单晶层，也可是与衬底不同的单晶层或 多晶层。 同质外延外延层结构和性质与衬底材料相同，Si Si， GaAs GaAs。 异质外延结构和性质与衬底不同，蓝宝石Si， 陶瓷片Si。 根据外延层在器件中制造的作用不同，可分为： 正外延器件制作在外延层上。例如高频大功率的晶体管。 反外延器件制作在单晶层上，外延层反过来作为起支撑作用的 衬底。例如介质隔离集成电路 外延生长技术的优点 外延生长的晶片，其厚度、电阻率、均匀性、晶格完整性等 都能得到较好

18、地控制，重复性较好，从而可提高器件的可靠 性。 在低电阻率的衬底上，生长一层很薄的高电阻率的外延层， 可实现高集电极电压和低集电极串联电阻的制作，制作高频 大功率晶体管。 可进行选择性单晶生长，以及集成电路隔离工艺中SiO2、多 晶硅生长，为集成电路的发展创造了条件。 外延生长 外延生长有气相沉积和真空沉积二种： 1. 真空沉积：在真空条件下，不经过中间化学反应，从含 硅的源中直接使硅原子转移到硅衬底上形成外延层，如电 子外延，溅射等。 2. 化学气相沉积（CVD）：利用载气携带含硅的化合物蒸 气到硅片表面，在高温下进行反应，使得含硅化合物中的 硅原子被还原出来，再淀积到硅衬底上，形成外延层。

19、 CVD法设备简单，各种参数比较容易控制，重复性和均匀 性都较好。所以目前生产上大多采用此方法。 CVD外延生长示意图 CVD外延生长技术 外延生长前先进行气相抛光，去除硅衬底表面残留的杂质及晶体损伤层和氧化层。 （1） 氯化氢气相抛光：Si（固） + 4HCl（气） SiCl4 + 2H2 （1200） （2）水汽抛光： Si（固）+ H2O SiO + H2 （ 1230 ） Si（固）+ 2H2O SiO2 +2 H2 Si（固）+ SiO2 2 SiO 去除12m损伤层。氢气携带的水汽不能过多，否则不但没有抛光，反而会将硅 片氧化。 CVD生长外延层与多晶硅制备类似，有SiCl4氢还原

20、法及SiH4热分解法。 （1） SiCl4氢还原法： SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl （1100-1200 ） 缺点：副产物多， 反应可逆，腐蚀硅片，产生腐蚀坑，高温会使衬底杂质挥发至 外延层，产生“自掺杂”现象。 （2）SiH4热分解法： SiH4 Si + H2 （800-900 ） 温度较SiCl4法低，减少衬底及基座对外延层的沾污，无腐蚀效应。温度对SiH4热分 解外延生长速度的影响不大，但对外延层质量影响很大，温度高，自掺杂严重，温度 低，晶体完整性差，缺陷多。速度受H2中SiH4浓度的影响。 外延层掺杂： （1）液相掺杂：SiCl4+PCl3，以H2作载气，因蒸气压不同

21、，外延层电阻率难以控制。 （2）气相掺杂：SiCl4+PH3 SiCl4+B2H6 外延生长SiO2及多晶硅： （1）SiO2生长：通常使用CO2、H2、SiCl4的混合气体。 CO2+H2H2O+CO（1150 ） SiCl4+H2OSiO2+HCl 通过控制CO2的量就可控制H2O的生成量，从而控制SiO2生长速率。 （2）多晶硅的生长： SiCl4+H2Si+HCl 因Si在SiO2上难以成核，即使长上质量也不理想，故工艺中一般先断SiCl4，通H2， 将SiO2转化为一层薄薄的SiO层 SiO2+H2SiO+H2O 外延氮化硅 SiO2介质膜既是杂质选择扩散的掩蔽膜，又是器件表面的保护

22、层和钝化膜。 Si3N4是更理想的介质膜，其优点： （1）硬度大，致密性好。 （2）掩蔽能力强，可掩蔽的杂质种类多。 （3）化学稳定性好，除HF和热H3PO4能缓慢腐蚀外，其他酸几乎不能与之发生作用。 （4）介电常数大，导热性能好，有较强的抗钠离子能力。 Si衬底上直接淀积Si3N4，会在界面产生较大应力，因而Si3N4淀积过程应为Si SiO2 Si3N4 CVD： H2或N2 3SiH4 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2 750900 N2 3SiH4 + 3N2H4 = Si3N4 +2NH3 +9H2 700750 氧化 SiO2 薄膜的用途 （1）作为杂质选择扩散的掩蔽层

23、在SiO2膜中的扩散系数远小于Si中的扩散系数的元素有：B、P、As、Sb 在SiO2膜中的扩散系数大于Si中的扩散系数的元素有：Ga （2）保护和钝化器件表面 （3）在集成电路介质隔离中起绝缘隔离层作用以及做电容器的绝缘介质等。 SiO2 膜的制备方法： （1）热氧化生长法 （2）热分解淀积法 （3）外延生长法 （4）溅射法 （5）真空蒸发法 热氧化生长法 热氧化生长法又分为干氧氧化、水汽氧化、湿氧氧化、氢氧合成氧化和掺氯氧化五种。 （1）干氧氧化 1000 Si + O2 = SiO2 优点：SiO2膜光洁，致密，与光刻胶粘润良好，光刻时不易产生浮胶现象。 缺点：氧化速度慢。 （2）水汽氧

24、化法 1000 Si + 2H2O = SiO2 + 2 H2 优点：速度快。 缺点：疏松，不致密。 表面有吸附水分子与Si生成的硅烷醇。 H2O + Si-O-Si 2(Si-OH) 因此与光刻胶粘润不好，易产生浮胶。 （3）湿氧氧化法 O2 + H2O 可根据干氧与水汽的比例，调节氧化速度。 生产中常用干氧湿氧干氧的工艺生长SiO2膜，前段生成致密层，中段 加快生长速度，后段使结构致密，清除Si-OH。 2(Si-OH) + Si-Si 2(Si-O-Si) + H2 （4）氢氧合成法 通入高纯H2及O2，在高纯下合成水汽后，与硅反应生成SiO2层。 优点：此法可消除去离子水纯度不高或水浴

25、瓶之类的器皿沾污。 （5）掺氯氧化法 干O2+Cl2 或 干O2+HCl（3-6%） 优点： HCl可清洁氧化炉管，减少Na+沾污 Cl- 可与金属离子形成氯化物，高温挥发除去 Cl- 可吸引Na+，生成中性NaCl，抑制Na+在SiO2中的漂移 可使氧化层可动电荷减少几倍到几十倍，提高器件的击穿电压。 但HCl 含量要适宜，过多易造成硅片表面腐蚀。 热分解淀积（氧化薄膜工艺）法 本法是利用含硅化合物经过热分解反应，在晶片表面淀积一层SiO2膜。 其特点是：基片本身不参与形成氧化膜反应，而仅仅作为淀积衬片（类似外延生长）。 因淀积温度低，故又称低温淀积。 常用的硅化合物有（1）烷氧基硅烷和（2

26、）硅烷两类。 （1）烷氧基硅烷 烷氧基硅烷 SiO2 + 气态有机原子团 + SiO + CO2 （750） 实际常用的硅化合物有硅酸乙酯 Si(OC2H5）4 或乙基三乙氧基硅烷 C2H5Si(OC2H5)3 720750 Si（OC2H5）4 SiO2 +H2 + CO2 + CH4 + C2H6 + . 温度不能高于750 ，否则碳氢化合物分解使碳析出，易在硅片表面积碳。 （2）硅烷 300 SiH4（气） + 2O2（气） SiO2 （固）+ 2H2O（汽） 此反应中氧含量要高，否则生成易挥发的SiO。 硅烷热分解生成的SiO2层膜均匀性及密度都比有机硅热分解法高。 但 SiH4易燃易

27、爆， 使用前需用N2稀释至3%以下。 热分解淀积的特点 可在非硅材料上淀积SiO2层，如GaAs、金属、陶瓷。 可淀积较厚的SiO2层，厚度与时间成正比。 淀积温度较低，适于不宜作高温处理、又需淀积 SiO2的器件。 扩散工艺 （PN结制作） 硅晶体纯度很高，不含别的杂质，而且 晶体结构很完整，没有缺陷，这种半导 体叫本征半导体。 掺入五价磷原子，杂质磷原子剩余价电 子极易电离，磷原子在硅晶体中起释放 电子的作用，电导率主要由电子决定， 这种半导体就叫电子型半导体或n型半 导体。 掺入三价硼原子，杂质硼原子与第四个 硅原子结合处形成空穴，硅原子上的价 电子很容易跳到此空穴上，硼原子起接 受电子

28、的作用，是受主杂质。掺有受主 杂质的半导体其电导率主要由空穴决定， 所以这种半导体叫空穴型半导体或p型 半导体。 在半导体器件生产中，为了材料和器件 具有一定的电学性质，总要掺入一定量 的杂质 扩散杂质的选择 根据半导体的导电类型来选择扩散杂质。n 型硅衬底材料基区为p型（选择受主杂 质B作为扩散杂质）发射区为n型（选 择施主杂质P作为发射区的扩散杂质） 根据扩散杂质在Si中的扩散速度大小（扩 散系数D)来选择。其原则为选择发射区扩 散杂质的 D基区扩散杂质的 D，这样进 行发射区扩散时对基区扩散杂质的分布和 扩散深度影响较小。 根据扩散杂质在SiO2中的扩散速度大小 （扩散系数D)来选择。G

29、a 的D (SiO2) DSi， SiO2将起不到扩散掩蔽的作用。 尽量选择毒性小、纯度高的扩散杂质源。 P型杂质：B、Al、Ga N型杂质：P、As、Sb B扩散杂质源 固态源：B2O3和BN B2O3易吸水： B2O3+H2OH3BO3 故要求淀积前在1000 下烘干2hr 由于BN在化学上很稳定，作源使用前须高温通氧激活： BN+O2B2O3+N2（950-1100 ） B2O3+SiB+SiO2 （980 ） 液态源：硼酸三甲酯 B(OCH3)3，无色透明液体，易水解，室温下具有较高的蒸气压。 作源使用时，在室温或零度下，用纯N2代入反应系统。 B(OCH3)3B2O3+CO2+H2O

30、+C+（500 ） 气态源：乙硼烷 B2H6，易燃，有毒，在空气中能自燃，易水解。 B2H6 + O2 B2O3 + H2O B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 B2H6 B + H2 P扩散源 固态源：P2O5，磷钙玻璃 （1） P2O5，白色粉末，358.9 升华，源温需控制在200-300范围内。易吸水，难控 制。 P2O5+H2OH3PO4 （2）磷钙玻璃：CaO：P2O5=1：5 在900 焙烧而成玻璃状物体。 淀积温度与 Ca 含量有关，Ca 越高，淀积温度越高。当CaO含量为20%，淀积温 度约1000 。 液态源：POCl3，PCl3（外延掺杂） 易水解：POCl

31、3+3H2OH3PO4+3HCl PCl3+3H2OH3PO3+3HCl POCl3：无色透明液体，有毒，室温下蒸气压过高，易在硅片表面出现严重合金化现 象，作源使用时，须在零度下，用含有适量O2的N2带入系统。 POCl3+O2P2O5+Cl2 （高温） Si+P2O5P+SiO2 （高温） PCl3为无色液体，不稳定，常温下与氧化合成POCl3： PCl3+O2POCl3 PCl3+H2P+ HCl （外延掺杂） 气态源：PH3， 无色，易燃，有剧毒。 PH3P+H2（450 ） 无氧存在时，PH3热分解产生的 P主要吸附在管壁上，不发生 扩 散。 当用含微量 O2 的 N2 来稀释 PH

32、3 时，在高温下： PH3+O2P2O5+H2O P2O5+SiP+SiO2 此法重复性较好，生成的氧化层较均匀。 固、液、气三种源的比较 气态源易控制掺杂浓度，系统简单，重复性好。但气态源易 燃、有毒，须注意安全，使用不多。 液态源易水解，须严格去水。 POCl3、BBr3分解出腐蚀气体，需通入少量O2，使表面生成 一薄层SiO2，以保护Si表面。 液态源蒸气压随温度变化大，须严格控制温度。 固态源易吸水，须注意干燥。 扩散方法： 1. 平面片状源扩散法： 2. 低温淀积掺杂氧化层法: 正硅酸乙酯Si(OC2H5）4 +硼酸 三甲酯 B(OCH3)3或三氯氧磷POCl3 按比例混合，引入反

33、应室进行热分解。 3. CVD法：SiH4+B2H6或PH3混合气体，低温（300-400） 与O2反应。 4. SiO2乳胶源涂布扩散：将扩散杂质（B、P、As、Sb） 及SiO2乳胶（烷氧基硅烷的水解聚合物，能溶于乙醇及醋 酸等有机溶剂中，其溶液具有一定的粘度，能与硅片产生 很好的粘附）涂布在Si表面上，预烘干后，在N2下与扩散 炉中进行高温扩散。 其他杂质的扩散： （1）As扩散：因As在Si中扩散系数D小，可实现浅结扩散。 （2）Al扩散：用在高反压管的制作工艺中，因它在Si中扩 散系数大，可进行深结扩散。 （3 Sb扩散：用作npn管集电区下扩散一层n+层，即隐埋 层。 （4）Au扩

34、散：作为复合中心，可降低少数载流子的寿命， 改善数字电路的开关速度。 光刻幻灯片 8 光刻是一种图形复印和化学腐蚀相结合的精密表面加工技 术，目的是在SiO2薄膜或金属薄膜上刻蚀出与掩膜板完全 对应的几何图形，以实现选择性扩散和金属薄膜布线的目 的。 光刻质量好坏直接影响半导体器件的性能和成品率。研究 重点是如何提高光刻胶的分辨率和光刻精度。 光刻流程一般为： 涂胶、前烘、曝光、显影、坚膜、腐蚀、去胶等步骤。 （1）涂胶：要求胶膜均匀，达到预定的厚度，与氧化硅薄膜或金属薄膜粘附良 好，无灰尘、杂物等。 净化工作台，T 2025， 湿度 40% 黄光或红光照明下，常用的是旋转法 硅片表面保持干燥

35、：通干氧或在 200 烘箱中烘 30min （2）前烘：放进烘箱进行加热处理，促使溶剂挥发。60100，10-15min （3）曝光：覆盖掩膜版，将掩模版图形与硅片图形对准套合，进行曝光， （ UV 、 X射线、 电子束） 保证曝光质量的条件：a.图形必须严格套准；b. 胶膜表面与模版必须紧 贴；c. 曝光时间必须准确控制。 （4）显影：将硅片放入显影液中，使未感光部分的光刻胶溶掉，留下感光部分， 显现出图形。注意显影时间的控制。 （5）坚膜（后烘）：以适当温度烘焙硅片，去除显影液和水分，使胶膜坚固。 140200，20-30min （6）腐蚀氧化层 （以上步骤可以反复直道得到理想的结构图例）

36、 （7）去胶: 湿法去胶、等离子体去胶、通氧去胶 光刻胶 光刻胶一般由感光剂、增感剂、和溶剂组成。光刻胶分为负性胶和正性胶二类。 1. 负性胶 这种胶在曝光前对某些有机溶剂（丙酮、丁酮、环己酮）是可溶性的，曝光 后发生光聚合反应，不溶于有机溶剂。光刻图形与光刻胶掩模版遮光图案完 全相反。 它主要有聚肉桂酸酯类（KPR），聚酯类和聚烃类等。 一般KPR胶的配方： 聚乙烯醇肉桂酸酯（感光剂） 510% 5-硝基苊（增感剂） 0.251.0% 环己酮（溶剂） 9095% 感光官能团为肉桂酰，在紫外光照射下发生聚合反应，从线状结构变为网 状结构。 显影液：丁酮 CH3COCH2CH3，溶解未感光部分光

37、刻胶，不能溶解感光 部分。 聚乙烯醇肉桂酸酯感光原理 5硝基苊 一种黄色结晶体，熔点103 其结构为 2. 正性胶 在曝光前对某些溶剂不可溶，曝光后可溶，得到与掩模版图案相同的 图形。 主要组成： 邻-叠氮萘醌型化合物（感光剂） 苯骈三氮唑（增感剂） 乙二醇单一醚或乙酸乙酯或环己酮（溶剂） 间-甲酚醛树脂（提高胶的抗蚀性和粘附性） 显影液为1.53% Na3PO4水溶液。正性胶抗碱性较差，故显影时间 不能太长；耐酸性好，用酸性腐蚀液腐蚀。 邻叠氮萘醌型化合物 含有邻叠氮萘醌基团的化合物 几种进口胶的结构式（美国） 201正性光刻胶（国产）曝光原理 正性胶的优点： 分辨率高，图形清晰度较负胶好，

38、感光灵敏度比负性胶好，去胶容易。 正性胶的缺点是： （1） 对于氧化物衬底的粘结性能较差由于光照后不会产生聚合 物的交联以及对于衬底上极小的凹凸都不会浸入，一般其粘附力不及 负性的好 （2）稳定性较差、有效期约为半年正性胶的抗酸能力虽然较好， 但抗碱能力较差，因此当用碱性的磷酸三钠水溶液显影时，显影时间 若过长，则可能把图形溶掉，因此显影时必须特别小心，图形显出来 后，应立即把片子取出放入去离子水中，以防止显出的图形被溶解 （3）由于用磷酸三钠显影时，钠离子对片子有沾污，若冲洗不干 净会引起片子电学性能变差，因此目前有的单位已改用四甲基氢氧化 铵等溶剂作为正性胶的显影液。 湿法腐蚀 （A）Si

39、O2膜腐蚀液：HF+ NH4F 缓冲剂（HF：NH4F：H2O=3：6：10） SiO2 + 6HF = H2SiF6 + H2O HF易穿透抗蚀剂层，不断从底部钻蚀，使抗蚀剂膜脱落。 NH4F的作用： 1. 控制HF的电离，从而控制溶液PH值，使腐蚀速度减慢、稳定；NH4+ 与强酸性的H2SiF6 生成 (NH4)2SiF6，减少H+浓度，控制酸度。 HF = H+ + F- 2. 与 HF 形成 NH4HF2 络合物，减少 HF 浓度。当 HF 反应减少时， 又能释放出 F- ，使 F- 浓度保持恒定，保持腐蚀速度基本恒定。 （B）Al层腐蚀液：H3PO4 或碱液，但碱液易造成Na+沾污，

40、少使用。 6080 2Al + 6 H3PO4 = 2Al（H2PO4）3 + 3H2 腐蚀液使用过一段时间后，会有AlPO4沉淀生成，故应定期更换腐 蚀液。 2Al + 2 H3PO4 = 2AlPO4 + 2 H2 干法腐蚀 即等离子体化学腐蚀，它可以防止湿法腐蚀的侧向钻蚀。 放电 CF4 CF3 *+ F* Si3N4 + 12F* 3SiF4 + 2N2 去胶 湿法去胶 （a）SiO2层的湿法去胶 （1）浓H2SO4煮 去离子冲洗 （2）清洗液（NH4OH：H2O2：H2O=1：2：5） 煮沸 去离子水冲洗 （3）H2O2 + 浓H2SO4（1：3）浸泡 去离子水冲洗 （b）Al层的湿

41、法去胶 （1）放入二甲苯或丙酮溶液中浸泡 丙酮棉球擦去 （2）放入丙酮中，水浴蒸15min 丙酮棉球擦去 （3）干燥的硅片放入发烟HNO3中浸泡 去离子水迅速冲洗 等离子体去胶：通O2，用射频发生器使之放电产生等离子体， 游离氧与光刻胶反应，生成CO2、CO、H2O，由机械泵抽去。 操作简单，去胶效率高，表面干净，不用酸碱试剂，成 本低，无公害，已逐步推广使用。 通氧气去胶：硅片放入氧化炉，450-530 下，通O2（5- 10L/min），使光刻胶被氧化成CO2及水，被氧气流带出炉 外除去。温度高，限制了其使用。 制版流程 绘图刻图初缩精缩母版复印（复印就是将一种图形的 版片进行充分的印制，

42、如同照相机中把底片印成相片一样） 复印流程：涂胶前烘曝光显影坚膜腐蚀去胶 老化检验 掩模版有：超微粒干版、铬版（氧化铬版）和氧化铁版 1. 超微粒干版 它由玻璃片基、结合膜、乳胶层和防光晕层组成。 防光晕层防止光线在玻璃上下底面产生反射，产生光晕现象。 乳胶层的组成： 明胶：由动物皮骨提炼精制而成的一种胶质，是由许多 氨基酸组成的天然高分子，C102H151O39N31 其作用： 起支撑作用，是乳剂支撑体，使之能涂在片基上，冷 却后成半固体状态。 介质作用，使感光材料AgBr颗粒细 保护作用，隔离AgBr颗粒，延长贮存期。 感光剂卤化盐（AgBr） 生成方法：AgNO3 + KBr = AgB

43、r + KNO3 见光 感光原理：2AgBr 2Ag + Br2 增感剂频那金醇，提高感光速度 频那金醇有共轭双键，能游离出电子，仅对Ag+的电子还原，加速 AgBr分解。 K 为增感剂分子 防灰剂KBr或苯骈三氮唑，能与Ag+形成稳定化合物，使之不易电离，防 止显影时一些未被曝光部分的Ag离子被还原，产生灰雾，它是用来稳定AgBr 的，与前抵触，应适量。 AgBr Ag+ + Br- 增加Br-，使平衡左移 坚膜剂铬钾矾或铬矾 铬钾矾或铬矾中的Cr3+或水合铬离子Cr(H2O)6能与明胶中氨基酸的羧酸 (COO-)及氨基（NH2）形成络合物，使明胶链与链之间交联，从而提高 乳剂层的机械强度和

44、对热的稳定性，以防止乳剂层在较高温度和湿度下发生 软化和粘结，且由于明胶中吸水基氨基酸被束缚了，使乳剂层在水或溶液中 的膨胀减小，使乳胶层在显影、定影、冲洗过程中能保持坚固而不受损伤 NaCl通常加入NaCl，提高分辨率。其原因可能是由于AgCl颗粒比AgBr颗 粒更小，从而可提高分辨率。 显影液的组成 1. 还原剂常用的为对苯二酚和米吐尔（对甲基苯酚），使已感光部 分的AgBr 还原出金属Ag，从而使潜像变为可见的影像 。其原理为在 组成潜影质点的金属Ag表面，还原剂分子给出电子，潜影质点金属 Ag具有良好的导电性，电子很容易传递给附近AgBr中的Ag+，生成的 金属Ag并入Ag质点。 2.

45、 保护剂保护还原剂免被溶氧氧化，故加入另一种强还原剂（Na2SO3）与 O2 反应，消耗显影液中的氧气。 2 Na2SO3 +O2 = 2Na2SO4 还可与生成的苯醌反应，使苯醌黄色沉淀减少，使对苯二酚还原AgBr 的反应能够继续向右移动。 3. 促进剂NaOH 促进苯二酚电离，加强其还原能力，加快显影速度，但不宜多，否则显影 能力太强，易引起灰雾，且碱性太强，易使胶膜起皱、脱落。 4. 防灰剂KBr或苯骈三氮唑，又称稳定剂，防止未感光区AgBr Ag 产生 灰雾。 与矛盾，加入要适量。 AgBr Ag+ + Br- 增加Br-，使平衡左移。 定影液组成 定影就是消除经显影后乳胶层内剩余的A

46、gBr，使显影所得的图像能固定 下来。 1. 络合剂（Na2S2O3）：与AgBr络合，去除未感光部分的AgBr。 2 Na2S2O3 + AgBr（固） = Na3Ag(S2O3)2 + NaBr 由于以上反应，Ag+生成可溶性的络合物，使下面平衡不断向右移动， AgBr固体溶解。 2. 中和剂（醋酸）：中和显影液中的碱，保护定影液的定影能力。 CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O 3. 保护剂（无水Na2SO3）：保护 Na2S2O3不被氧化，也不被醋酸作用。 Na2S2O3与O2及醋酸的作用产生S ，沾污版面： Na2S2O3 + CH3COOH = NaHSO3 +CH3COONa + S 2 Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S 加入Na2SO3后， Na2SO3 + CH3COOH = NaHSO3 +CH3COONa 2 Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4 4. 坚膜剂：坚固感光胶膜 常用明矾、铝矾KAl（SO4）2、铬矾KCr(SO4)2、甲醛 5. 防污剂（H3BO3）：防止显影液中的碱中和定影液中的酸，使Al析出 沉淀。 6. 加速剂（NH4Cl）：与Na2S2O3生成（NH4）2S2