中医药大学有机化学课件JC整理-第二节2.2.ppt

1、第二节第二节 决定共价键中电子分布的因素决定共价键中电子分布的因素 电子效应电子效应 立体效应立体效应（1）电子效应说明了分子中电子云密度的电子效应说明了分子中电子云密度的分布对分子的性质产生的影响。它包括诱分布对分子的性质产生的影响。它包括诱导效应和共轭效应。导效应和共轭效应。（2）立体效应说明了分子中原子或原子团立体效应说明了分子中原子或原子团在空间的分布在空间的分布(空间位阻空间位阻)对分子性质产生对分子性质产生的影响。的影响。主要因素主要因素（一）诱导效应和场效应：（一）诱导效应和场效应：1.诱导效应诱导效应:由于成键原子电负性不同，而使整个由于成键原子电负性不同，而使整个分子中电子云

2、沿碳链向某一方向传递的现象，称分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称为为诱导效应诱导效应（inductive effect），用），用 I 表示。表示。这属于分子内原子间相互影响的电子效应这属于分子内原子间相互影响的电子效应2.整个分子中的电子云沿碳链向某一方向移动的现整个分子中的电子云沿碳链向某一方向移动的现象。（象。（inductive effect），用），用 I 表示。表示。由斥电子基引起的诱导效应为正诱导效应，由斥电子基引起的诱导效应为正诱导效应，用用+I表示，表示，由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应，由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应，用用-I表示，表示，特征：诱导效应随分

3、子链的增长而迅速特征：诱导效应随分子链的增长而迅速 强度：取决于分子中原子电负性的大小，强度：取决于分子中原子电负性的大小，影响：物质酸碱度的大小影响：物质酸碱度的大小表示方法：表示方法：用用“”“”表示电子移动的方向，表示电子移动的方向，CH3CH2CH2CH2Cl1234+-以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基子或基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基,由吸电子基引起的诱导效应为由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应负诱导效应，用用 II表示表示；反之反之,一个原子或基一个原子或基 团吸引电子的能力比氢，团吸引电子的能力比

4、氢，叫斥电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为叫斥电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为正正诱导效应诱导效应，用，用+I+I表示表示。一些常见原子或基团的诱导效应次序为：一些常见原子或基团的诱导效应次序为：F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H(吸电子基吸电子基)(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H(斥电子基）斥电子基）(二二)共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)：(1),-共轭：以共轭：以1，3 丁二烯为例，丁二烯为例，1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构：比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm

5、0.154nm短短,由此可见由此可见 1,3-1,3-丁丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中,碳碳碳单键键长碳单键键长0.147nm,0.147nm,（2）P P-共轭：以氯乙烯为例，CCClHHH（3）超共轭效应）超共轭效应HCCCHHHHHHCHHCHCH2丙烯分子中的超共轭效应丙烯分子中的超共轭效应 这种涉及到这种涉及到轨道与轨道与轨道参与的电子离域作用称轨道参与的电子离域作用称为为超共轭效应超共轭效应,亦称亦称,-共轭效应共轭效应。超共轭效应比超共轭效应比,-共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。与烯烃相似与烯烃相

6、似,许多碳正离子和自由基也存在许多碳正离子和自由基也存在 超共轭效应超共轭效应,被称为被称为 。碳正离子的结构碳正离子的结构+CCHHHHH+碳正离子的超共轭效应碳正离子的超共轭效应,P-共轭共轭碳正离子的稳定性由大到小的顺序：碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。CCHHHHH自由基的稳定顺序同样自由基的稳定顺序同样是：是：3。2。1。CC+CCHHHHHHHHHCC+HCHHHHHHCC+HHHHHC+HHH共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件：（1 1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共

7、轭体系的原子必须在同一平面内。（2 2）p p轨道的对称轴垂直与该平面。轨道的对称轴垂直与该平面。共轭体系的特点共轭体系的特点：（1 1）电子的离域范围增加，）电子的离域范围增加，（2 2）键长平均化，）键长平均化，（3 3）分子内能降低，形成较稳定的体系。）分子内能降低，形成较稳定的体系。共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子 的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性的的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性的 通过静电诱导传递所体现的。通过静电诱导传递所体现的。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替共

8、轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现现 象。象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱显减弱。（4 4）表示方法不同，分别用）表示方法不同，分别用“”“”和和“”“”来来 表示。表示。(一）一）共振论的意义：共振论的意义：共振论是美国化学家共振论是美国化学家 L.PauLingL.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的，一在十九世纪三十年代初提出来的，一 种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两 种或两种以上的经典价键结构式共振而成的，共种或两种以上的经典价键结构式共振而成的，共 振论包括离域键、键长、键能

9、等概念，表示电子振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电子 离域化的电子式方法一共振。离域化的电子式方法一共振。共振式的优点是可以利用电子式对电子离域化共振式的优点是可以利用电子式对电子离域化 系统中的电荷的分配位置等进行定性的描述系统中的电荷的分配位置等进行定性的描述 ，应用起来很方便，实用性强。应用起来很方便，实用性强。第三节第三节 共振论共振论（二）共振论表述法（二）共振论表述法 （1 1）共振论的基本概念）共振论的基本概念 共振论：共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。CHCH2CH CH2CH CH2CH2+-CH2CH CH2C

10、H2-+CH21,3-1,3-丁二烯的共振杂化体丁二烯的共振杂化体(2)极限结构对共振杂化体的贡献原则：极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。CH2CHCH2+CH2CHH2C+RCOO-RCO-OCHCH2CH CH2CH CH2CH2+-CH2CH CH2CH2-+CH2 (c)违反电负性原则极限结构对杂化体违反电负性原则极限结构对杂化体 的贡献极小，忽略。的贡献极小，忽略。CH2CH CHOCH2CH CHO+CH2CH CHO+CH2CH CHO-CH2

11、CH CHO-+贡献极小贡献极小,忽略忽略 贡献大贡献大 贡献较小贡献较小 (d)(d)键长、键角变化大的极限结构键长、键角变化大的极限结构 对对 杂化体的杂化体的 贡献小。贡献小。贡献大贡献大 能量低能量低,结构结构相同或相似的极限式，贡献最大。相同或相似的极限式，贡献最大。（3 3）书写极限结构式的基本原则：）书写极限结构式的基本原则：(a)极限结构式要符合价键理论和极限结构式要符合价键理论和Lewis结结 构理论。构理论。RNOO-RNO-ORNOO+(c)同一化合物的不同极限结构的成单电子同一化合物的不同极限结构的成单电子CH2CHCH2CH2CHH2CCHH2CCH2CH2CH OH

12、CH3CH OCH3CH CHCH2+CHCH2CH3CH+(b)同一化合物的不同极限结构只是电子排同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。布的变化，原子核位置不变。数目必须相同。数目必须相同。第三节、比共价键弱的其他键型第三节、比共价键弱的其他键型一、氢键（一、氢键（hydrogen bond）当氢原子与电负性很强，原子半径很小，当氢原子与电负性很强，原子半径很小，负电荷比较集中的原子，如负电荷比较集中的原子，如F、N、O相连时，相连时，所结合成的一种弱的化学键，叫做氢键。所结合成的一种弱的化学键，叫做氢键。如：甲醚与如：甲醚与HF，乙醇液乙醇液FCH3OCH3HCH3C

13、H2OHHOCH2CH3在有机化合物中，氢键是普遍存在的，氢键在有机化合物中，氢键是普遍存在的，氢键对化合物的性质如对化合物的性质如b.P、m.P溶解度及酸碱性，溶解度及酸碱性，有着重要的影响。有着重要的影响。a.分子间氢键的形成，使分子间氢键的形成，使 b.P、m.P升高，而分子内升高，而分子内氢键，则使氢键，则使b.P、m.P降低（破坏分子间的氢键需要降低（破坏分子间的氢键需要能量）。能量）。b.如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解度增大。乙醇、乙醚与水任意混溶。度增大。乙醇、乙醚与水任意混溶。易电离易电离c.有时氢键的形成，可使原物质的酸性

14、增加。如：有时氢键的形成，可使原物质的酸性增加。如：COHOOH二、电荷迁移络合物（二、电荷迁移络合物（charge-transter complexes）1电子供体可分为电子供体可分为供体和供体和供体：供体：供体：凡含有未共用电子对的化合物，都可供体：凡含有未共用电子对的化合物，都可做做供体，在下列化合物中供体，在下列化合物中N:R3RIS:RHO:RH供体：凡含有供体：凡含有键或大键或大键的化合物，都可做键的化合物，都可做供体。如：（苯）、烯、芳香烃、酚类等。供体。如：（苯）、烯、芳香烃、酚类等。2电子受体包括四种：电子受体包括四种：a.含有空的含有空的d轨道的过渡金属离子如：轨道的过渡金

15、属离子如：Ag+、Cu2+、Hg2+。b.电子缺乏的苯衍生物如苦味酸、三硝基电子缺乏的苯衍生物如苦味酸、三硝基苯等。苯等。c.碳原子正电性强的化合物，如氯仿碳原子正电性强的化合物，如氯仿CHCl3。d.卤素分子卤素分子比如：比如：HCl溶在水中，其溶液是可以导电的，溶在水中，其溶液是可以导电的，而将氯化氢溶于苯中，所得的溶液不导电，而将氯化氢溶于苯中，所得的溶液不导电，说明氯化氢在苯液中没电离出说明氯化氢在苯液中没电离出H+和和Cl-，而，而是苯环的是苯环的电子转移到电子转移到H 的空轨道上，而的空轨道上，而Cl-并未离开，生成了苯并未离开，生成了苯-HCl的的-电荷迁移电荷迁移络合物。络合物。ClH+HCl+三、包合物三、包合物（inctusion compounels）主体有一较大的空腔晶格，足以容纳客体，范德主体有一较大的空腔晶格，足以容纳客体，范德华力使得主体分子和客体分子彼此靠紧，本来范华力使得主体分子和客体分子彼此靠紧，本来范德华力很微弱，不能将分子结合起来，而在包合德华力很微弱，不能将分子结合起来，而在包合物中却起着重要的作用。根据主体空间形状不同，物中却起着重要的作用。根据主体空间形状不同，包合物可分为管道状、笼状和层状三种类型。这包合物可分为管道状、笼状和层状三种类型。这里重点介绍管道状包合物。里重点介绍管道状包合物。