中医药大学有机化学课件JC整理-芳烃.ppt

1、一、一、芳烃的特点与分类芳烃的特点与分类二、二、芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名三、三、苯的结构苯的结构*四、四、芳烃的物理性质芳烃的物理性质五、五、单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质*六、六、苯环上取代反应定位规则苯环上取代反应定位规则*七、七、稠环芳烃稠环芳烃八、八、非苯芳烃非苯芳烃芳香性芳香性*一、芳烃的特点与分类一、芳烃的特点与分类 芳芳 烃烃 是是 芳芳 香香 族族 碳碳 氢氢 化化 合合 物物 的的 简简 称称，亦亦 称称 芳芳 香香 烃烃。其其 显显 著著 特特 点点 是是：A、高度不饱和性高度不饱和性B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应不易进行加成反应和氧化

2、反应，易进行取代反应C、成环原子间的键长趋于平均化成环原子间的键长趋于平均化D、环型环型电子离域体系由电子离域体系由4n+2个个电子构成，即符电子构成，即符合合Hckel规则规则2、分类、分类a、单环芳烃、单环芳烃b、多环芳烃、多环芳烃c、非苯芳烃、非苯芳烃CH3CH3CH2CH3C(CH3)3CH=CH2 苯苯 邻二甲苯邻二甲苯 1,2-二苯乙烷二苯乙烷 萘萘乙苯乙苯叔丁苯叔丁苯苯乙烯苯乙烯蒽蒽 环丙烯正离子环丙烯正离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子第一节、苯和苯的同系物一、芳烃构造异构和命名1、构造异构、构造异构 分侧链异构和位置异构两种情况：分侧链异构和位置异构

3、两种情况：CH2CH2CH2CH3CHH3CCH2CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3H3C正丁苯正丁苯侧链异构侧链异构仲丁苯仲丁苯异丁苯异丁苯叔丁苯叔丁苯C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3CC H31,2,3-三甲苯三甲苯连三甲苯连三甲苯位置异构位置异构1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯a.a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：基：C H3C H2C H3C H3C H31-甲基甲基-2-乙基苯乙基苯 1,3-二甲苯二甲苯(间二甲苯间二甲苯)1-乙基乙基-4-丙基苯丙基

4、苯CH2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH32-2-甲基甲基-4-4-苯基戊烷苯基戊烷b.b.多环芳烃或当侧链较复杂时多环芳烃或当侧链较复杂时,也可以把苯环也可以把苯环作为取代基：作为取代基：CHCHCH2H2C2,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯1,4-二乙烯苯二乙烯苯(对二乙烯苯对二乙烯苯）对苯二乙烯对苯二乙烯CH3CH3CH3CH2c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：苯基苯基(Phenyl)(Ph）苯甲基苯甲基(苄基苄基)(Benzyl)(Bz)2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基3-

5、甲苯基甲苯基间甲苯基间甲苯基4-甲苯基甲苯基对甲苯基对甲苯基CCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120ooC6H6:正六边形、共平面正六边形、共平面键角键角 120键长键长 0.140nm（C-C:0.154nm,C=C:0.134nm）氢化热低氢化热低（208.5ClBrIc芳烃活性：烷基苯芳烃活性：烷基苯苯苯卤代苯卤代苯芳烃与卤素作用生成卤代芳烃芳烃与卤素作用生成卤代芳烃FeBr3BrBrBr+FeBr4 fastHBrFeBr4BrHBrFeBr3slowFeBr4Br+芳烃与混酸作用，芳环上芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝原子被硝基取代生成硝基取代芳烃

6、基取代芳烃a.硝化剂：浓硝化剂：浓HNO3+浓浓H2SO4（简称混酸）（简称混酸）b.底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯硝基苯硝基苯C0浓浓HNO3H2SO450-60NO275-85%硝化反应机理O2NOHHOSO3HOSO3HO2NOH2+O2NOH2+HOSO3HOSO3HO2NH3O+O2N+slowHNO2HNO2OSO3HHNO2fastHOSO3HNO2芳烃与浓芳烃与浓H2SO4作用，芳环上作用，芳环上H原子被磺（酸）基原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸取代生成芳磺酸a.磺化剂：磺化剂：浓浓H2SO4 或或 发烟发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯苯磺酸

7、苯磺酸0CC0浓H2SO4,或 20%发烟H2SO4,70-8025SO3H发烟H2SO466%0C90SO3H90%SO3H HOSO3H2H3O+OSO3HSO3SOOOSOOOslowHSO3fastSO3H在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应b.常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）CH3CH2BrC0AlCl3,85CH2CH374%c.常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）(CH3CO)2OAlCl3,040CS2CCCH3O90%d.芳环上不能连有强吸电基芳

8、环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)e.烷基化对吸电基更敏感烷基化对吸电基更敏感a.常用催化剂：常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)烷基化和酰基化机理AlCl3CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2+AlCl4CH3CH+CH3 AlCl4重重排重排 烷基化和酰基化机理CH3CH+CH3 AlCl4slowHCH(CH3)2AlCl4fastCH(CH3)2HClAlCl3重重排重排为主要产物重排为主要产物f.烷基化时易发生烷基化时易发生重排重排反应反应AlCl3 CH3CH2CH2ClCHCH3CH3CH2CH2CH370%

9、g.酰基化不可逆，产物单一酰基化不可逆，产物单一CH3CH2CH2CClOAlCl3 CCH2CH2CH3OZnHgHCl,在无水在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳作用，芳环上氢原子被氯甲基（环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代）取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛(CH2O)3HCl330C70无水ZnCl2CH2Cl3CH2Cl 可以方便的转化为可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3)

10、23 3、加成反应、加成反应甲、加氢甲、加氢乙、加氯乙、加氯H232.81MPa,C0180-210Ni3Cl2紫外光ClClClClClCl六六六有多少种立体异构体？六六六有多少种立体异构体？8种种5 5、氧化反应、氧化反应 顺丁烯二酸酐（顺酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。,C0400-500V2O5O2(air)92OOO4CO2H2O4270%含有含有-H的烷基苯进行氧化时，的烷基苯进行氧化时，烷基烷基侧链被氧化为羧基。侧链被氧化为羧基。常用氧化

11、剂为常用氧化剂为KMnO4、浓、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4CH3CH2C(CH3)3KMnO4,H2OHOOCC(CH3)3七、苯环上取代反应定位规则七、苯环上取代反应定位规则1、两类定位基两类定位基2、苯环上取代反应定位效应理论解释苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则4、定位规则在合成中应用定位规则在合成中应用1 1两类定位基两类定位基 C0浓浓HNO3H2SO450-60NO275-85%NO20CH2SO4HNO3浓浓100-110,NO2NO2NO2NO2NO2NO293%1%6%CH3浓浓HNO3,H2SO4C030CH3NO2CH3NO2

12、CH3NO259%37%4%亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。a、第一类定位基、第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。（卤素除外）。-O、N(CH3)2、NH2、OH、OR、NHCOR、OCOR、Ar、CH=CH 2、R、F、Cl、Br、I 等等b、第二类定位基、第二类定位基间位定位基（间位异构体间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。N+(CH3)3、N

13、+H3、NO2、CN、SO3H、COR、COOR、CONH 2、CONR 2等等3 3、二取代苯的定位规则、二取代苯的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似CH3NO2CH3ClCOOHSO3HOCH3CH3COOHNO2CH3ClCH3BrNHCOCH3b:两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用时，服从强者时，服从强者c:两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用时，时，服从服从I类类NHCOCH3NO2COCH3BrO2N4、定位规则在合成中应用、定位规则在合成中应用C lN O2S O3H800CFe,Cl

14、2Cl95-1000C浓H2SO4ClSO3H67%HNO3C020-40C H3N O2B rCH3ClAlCl3CH3Fe,Br2CH3BrHNO3H2SO4第二节、稠环芳烃第二节、稠环芳烃1、萘、萘0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm 萘的键长萘的键长 萘的萘的分子轨道分子轨道萘的离域能为萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为苯的离域能为150.48kJ/mol;100-110 C0Cl2,FeCl3Cl95%0C30-60HNO3,H2SO4NO295%萘的萘的卤代卤代和和硝化硝化主要在主要在-位。位。萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云萘的磺化是可逆

15、的，低温主要发生在电子云密度高的密度高的-位；高温时位；高温时-位、位、-位都能反应，位都能反应，但但-位异构体更稳定。位异构体更稳定。H2SO4165C00C6096%SO3H85%SO3HC0165H2SO4SO3HHHSO3HHb:氧化反应氧化反应C010-15CrO3,CH3COOHOO20%385-3900CO2(air);V2O5K2SO4OOO69%NO2KMnO4COOHCOOHNO2Na2S2H2ONH280%KMnO4COOHCOOH1,4-萘醌萘醌c:还原反应还原反应Na,液NH3,C2H5OHH2,Pd C,or Na Hg,C2H5OH高温高压高温高压H2,Rh C

16、or Pt C1,2,3,4-四氢萘四氢萘1,4-二氢萘二氢萘2、其他稠环芳烃、其他稠环芳烃1234567891014589102367蒽的离域能为蒽的离域能为349kJ/mol;菲的离域能为菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在二者的亲电取代通常发生在9,10位位蒽蒽 菲菲一、芳香性和休克尔规则一、芳香性和休克尔规则 1、芳香性、芳香性a:a:分子含有多个不饱和键，但不易进分子含有多个不饱和键，但不易进 行加成反应，易进行亲电取代反应。行加成反应，易进行亲电取代反应。b:b:氢化热小，具有特殊稳定性氢化热小，具有特殊稳定性c:c:能

17、够形成抗磁环流，环外质子的核能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反磁信号在低场，环内质子则相反d:d:分子必须是共平面的。分子必须是共平面的。e:e:键长发生平均化键长发生平均化f:f:电子数符合电子数符合4+24+2规则规则a:a:共轭体系由闭合共轭体系由闭合-电子环流构成电子环流构成b:b:参与共轭的原子共平面或接近平面参与共轭的原子共平面或接近平面c:-c:-电子数目为电子数目为4 4n+2(Huckeln+2(Huckel规则规则)2.休克尔规则休克尔规则-1.88.9HHHHHHHNMR二、非苯芳烃二、非苯芳烃HH 奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。三、芳香离子三、芳香离子2K+SbF6-PhPhPhmp=221