1575.7%草甘膦铵盐水分散性粒剂配方研制.ppt

1、75.7%草甘膦铵盐水分散性粒剂配方研制吴进 王先彬 张建荣 尚尔才*（南京扬子鸿利源化学品有限责任公司）*沈阳化工研究院n摘要摘要：草甘膦是全球范围内应用最为广泛的除草剂，其销售额占世界农药市场的10%，除草剂市场的20%，占芽后除草剂市场的40%。随着抗草甘膦作物的推广种植，该药剂的应用将进一步扩大。水分散性粒剂克服了悬浮剂和可湿性粉剂的缺点，在加工和使用过程中，降低了农民的使用成本和对环境的污染。本配方由于加入了不同成分的助剂，具有加工成本低廉，活性组分含量高，环境污染小，崩解速度快，分散性能好及热贮性能稳定等优点，在使用中防除效能高，安全性好。本文介绍了高浓度75.7%草甘膦水分散粒剂

2、(WDG)的制备，并确定了优惠配方，简述了该剂型的特点、配方组成、加工工艺、贮存稳定性以及性能测定。试验结果表明该产品的各项指标符合水分散性粒剂的要求，如入水崩解后全透明，崩解时间在1min以内，在（542）下贮存2周后的分解率小于5%，且产品的各项指标均符合水分散粒剂的要求。n关键词关键词：草甘膦；水分散粒剂；配方研制n 水分散粒剂（Water Dispersible Granule，简称WDG或WG）是20 世纪80 年代初在欧美发展起来的一种农药新剂型，也称干悬浮，国际农药工业协会联合会（GIFAR）将其定义为：在水中崩解和分散后使用的颗粒剂。水分散粒剂主要由农药有效成分、分散剂、润湿剂

3、、粘结剂、崩解剂和填料组成，粒200m5mm，入水后能迅速崩解，分散，形成高悬浮分散体系。n 随着剂型工业的发展，传统剂型的缺点越来越受到重视。乳油是到目前仍然大量使用的一种剂型，主要原因在于乳油配制相对较容易，制剂性能优良，使用方便，但乳油中含有大量的甲苯、二甲苯等有机溶剂，据报道年使用约30 万吨，不仅对环境造成了较严重的污染，而且对石化资源造成了浪费，引起了人们的广泛关注。可湿粉在整个剂型总量中约占四分之一，与乳油相比，可湿粉少用有机溶剂，但由于其粒度很细生产和使用中往往出现粉尘飞扬现象，不仅危害人的健康，而且造成环境污染，尤其一些高活性除草剂，少量粉尘飞扬很容易使作物产生药害。粉剂主要

4、问题是粉尘漂移，体积大，不易计量，现在仅用于干旱地区和一些特定场所。颗粒剂特点是高毒农药低毒化，延长残效期，但使用范围窄，多为根部施药，主要防治地下害虫。水分散粒剂有效的避开了这些传统剂型的不足之处，吸取和利用了其优点，发展极为迅速。目前，在一些发达国家，水分散粒剂的配方和工艺已较成熟，品种逐渐增多，大有取代可湿粉的趋势。n 自1979 年瑞士气巴嘉基公司开发出90莠去津水分散粒剂以来，杜邦和英国ICI 公司等相继开发出75绿磺隆、75苯磺隆、20醚磺隆、90敌草隆、20扑灭津、80敌菌丹、80灭菌丹等水分散粒剂产品。国内WDG 近些年来发展也非常迅速，多个产品已申请专利。n与其他农药剂型比较

5、，水分散粒剂主要有以下优点：n （1）解决了乳油的经皮毒性，对作业者安全；n （2）有效成分含量高，WDG大多数品种含量为8090，易计量，运输，贮存方便；n （3）无粉尘，减少了对环境的污染；n （4）入水易崩解，分散性好，悬浮率高；n （5）再悬浮性好，配好的药液当天没用完，第二天经搅拌能重新悬浮起来，不影响应用；n （6）对一些在水中不稳定的原药，制成WDG 效果较悬浮剂好。n n草甘膦是一种高效、低毒、广谱、非选择性、内吸传导、叶面喷施芽后除草剂。据有关资料报道世界上危害最大的杂草共有78种，经草甘膦处理后人们发现它可以有效控制其中76种，可见它除草的广谱性。草甘膦铵盐的防治谱广,已经

6、成为当前我国非耕地、果园和免耕作物田最常用的除草剂,田间用量比较大,制剂大多为液体水剂,特别是一定量的不加任何助剂的低浓度水剂。性能差，药效低，药剂浪费大，包装和运输成本高。因此研发加工高含量的草甘膦铵盐水分散粒剂,不仅在技术领域达到国际水平,而且在市场需求上更是潜力无限。高含量的草甘膦铵盐水分散粒剂的成功研制,有利于节省包装,达到降低生产、运输成本的作用,同时还具有放出效果好，综合成本低的特点，这完全符合当前节约型社会的需要。n1试验材料及方法n1.1试剂n草甘膦铵盐原药（含量94.6%）；n润湿分散剂：十二烷基苯磺酸钠、NNO、术质素磺酸钠、拉开粉BX、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠、自制

7、助剂SD-5、丙烯酸胺和丙烯酸酯的共聚物、POEO嵌段聚醚、脂肪酰胺N-甲基磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚；n粘合剂：聚乙烯醇、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、果糖、淀粉、阿拉伯胶、淀粉；n崩解剂：碳酸氢钠、氯化钠、氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、海藻酸钠、聚乙n烯酸乙酯，硫酸铵、碳酸氢铵、硫酸钠、SD-3、可溶性淀粉；n填料：膨润土、高岭土、硅藻土、粘土。n1.2仪器n（AO型）超微气流粉碎机；挤压造粒机；pHSJ一4型pH计；水分测定仪；高效液相色谱仪；秒表；恒温烘箱（541），型号：UOPU1012A 上海索谱仪器有限公司制造；恒温冷柜，用冰箱代替（-52）。恒温水浴缸；n其它若干量简、烧杯

8、、安瓿瓶、样品瓶等。n1.3试验方法n1.3.1制备工艺的选择n水分散粒剂一般由活性物质、润湿分散剂、崩解剂、粘结剂、抗结剂、载体等混合而成。它的制造方法很多，总的来说，可分为2类，一类是“湿法”，一类是“干法”所谓的湿法就是将农药、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研细，然后进行造粒，其方法有喷雾干燥造粒、流化床造粒，冷冻干燥造粒等；所谓干法，就是先将农药助剂、辅助剂等用气流粉碎或超细粉碎加工成可湿性粉剂，然后进行造粒，其方法有转盘造粒、挤压造粒、高速混合造粒、流化床造粒和压缩造粒等。经过试验以及比较各种的造粒方法优缺点，最终采用干法挤压造粒制造工艺，其工艺流程见图1。草甘磷原药助剂填料

9、WDG产品筛分干燥挤压造粒混合超微粉碎捏合水、粘合剂图1挤压造粒工艺流程简图n1.3.2 操作步骤n首先用原药、助剂及填料制造超细可湿性粉剂，然后将此可湿性粉剂与水(以5:1的比例)同时加入捏合机中捏合，制成可塑形的物料再将此料送进挤压造粒机中，进行造粒，通过干燥、筛分得到产品。n1.3.3 助剂及填料的筛选n因为高浓度75.7草甘膦水分散粒剂剂型含量较高。在制备该制剂时助剂的用量少，所以选择适当的助剂及填料是很重要的。本配方着重对该制剂影响较大的崩解剂、润湿剂的种类和用量进行了筛选，同时必须满足制剂崩解后透明度的要求。经过初选试验，首先确定润湿分散剂、填料的种类及其用量，即润湿分散剂剂SD-

10、5为5、蹦解剂SD-3为8、填料白炭黑为1、粘合剂果糖为6%，现将它们混合均匀后备用(称为后备样)。试验在后备样中加人以上的崩解剂和润湿剂等助剂进行筛选。n参照“干悬浮剂质量控制指标及检测方法”，将75.7草甘膦水分散粒剂样品密封于不漏气的塑料袋中，放置在(542)恒温箱中2周后取出，进行检测分析，计算热贮存分解率，结果见表一。n表一 75.7%草甘膦水分散粒剂样品热贮存稳定性实验结果样品编号 123456贮存前含量（%）80.23 80.41 81.0280.3281.2181.15贮存后含量（%）78.07 78.55 79.0178.6078.9579.02热贮存分解率（%）2.692.

11、312.482.142.782.63n由表一结果可见，75.7%草甘膦水分散粒剂热贮存稳定性较好，热贮分解率3%。n由表一可知高浓度75.7草甘膦水分散粒剂热贮稳定性好，热贮分解率5，崩解后透明度好。n2 测定方法n2.1 有效成分含量按液相色谱法测定。n2.2 分散性采用量筒混合法进行，其步骤如下：n(1)加98ml去离子水于具塞量筒中(100ml刻度)（2）称2g样品加入量筒；（3）上下颠倒量筒10次后静置，每次2秒，记录全透明的时间过程。n2.3 润湿性按量筒刻度法测定3，其步骤如下：n(1)加100ml342mgL硬度水于100ml刻度量筒中；n(2)用称量皿快速倒0.2g样品于量筒中

12、不摇动；n(3)立刻记秒表，记录99样品沉人筒底的时间。一般规定小于60s为合格。n2.4 崩解性以测定崩解时间长短来表示，一般规定小于3min为合格，方法如下：向盛有90ml蒸馏水的100ml具塞量筒（筒高22.5cm，内径28mm）中于25下加入样品颗粒0.5g，夹住量筒中部，以8rmin速度沿中心匀速旋转，直到样品在水中完全崩解为止，记录时间。该时间即为崩解时间。n2.5 pH值按GBT160193方法测定。n2.6 水分按GBT16011979共沸法测定。n3 结果与讨论n3.1高浓度75.7草甘膦水分散粒剂优化配方n 主要根据原材料成本选择合适的用量（略）。n3.2加工方式对产品的影

13、响n 水分散性粒剂的加工工艺存在多种选择，主要涉及到物料的粉碎方式和造粒方式两个方面。气流粉碎能够粉碎低熔点和热敏性物质，较好的混匀粉料的各个组分，其效率要超过机械粉碎方式的两倍。本实验对物料采用气流粉碎（AO型台式超微气流粉碎机）。n至于造粒，目前国内主要的造粒方式有挤压造粒法和流化床造粒法。挤压造粒法较为简单实用。而其中又分干法和湿法两种。在加工过程中若采用湿法造粒由于在其加工前处理要先将草甘膦原药制成高含量、稳定的水悬浮体系，该体系的稳定性是有问题的，因此试验采用了干法挤压造粒，此方法不仅使产品性能与湿法加工的产品性能相当，而且降低了加工成本。n3.3润湿分散剂的选择对制剂的影响n分散剂

14、能阻碍或防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。分散剂有助于防止农药粒子再度聚集。用作分散剂的一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐和萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等，以及水溶性高分子物质。分散机理主要是三个方面作用的结果，即：分散剂被药粒吸附后形成的水化膜对药粒的保护作用和分散剂自身极性基团（羟基、芳基等）的电离产生的静电作用以及增粘作用。n本配方因原药是水溶性的，所以要求分散剂入水分散效果好，全溶于水，在配方中的用量为8%左右。n 崩解的过程首先需要粒子被水润湿，而润湿是一个固液界面现象，是水分散粒剂表面气体被水取代并覆盖的全过程。疏水基团侧链化

15、程度高，极性基团位于分子中部有利于提高润湿能力。而本实验中由于原药的水溶性使得润湿剂的选择又有别于常规。润湿剂的用量也要较为合适才行。n 试验选用助剂时尽量选用能起多重作用的助剂，木质素磺酸钠是一个良好的润湿剂，同时还起分散和粘结的作用，还可减少润湿剂和粘结剂的用量；壬基酚聚氧乙烯醚润湿性较好，也具有乳化、分散作，故可减少分散剂和乳化剂用量；烷基苯磺酸钠具有润湿、渗透、乳化作用，经过筛选试验，确定润湿剂即润湿分散剂剂SD-5为5、乳化剂SD-3为8、填料白炭黑为1、粘合剂果糖为6%。n 表二 润湿分散剂的筛选结果n n 由表一结果可见，润湿剂SD-5的全透明时间最短，即为首选。n 合适的崩解剂

16、能够使产品在水中迅速崩解，而且易于造粒。常用的崩解剂有：高岭土、白炭黑、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、海藻酸钠、聚乙烯酸乙酯等。本实验选用白炭黑和高岭土作为崩解剂的筛选对象。将白炭黑和高岭土的用量分别按1%、2%加入已经配好的备样中，将所得样品进行崩解性测定。结果显示白炭黑具有较高的崩解能力且用量仅为1%。润湿剂分散剂K12木钠TX-10SD-5AEO-5K14用量（%）555555润湿时间（S）11231281413n表三 崩解剂的筛选结果n由表一结果可见，白炭黑的全透明时间最短，即为首选。崩解剂白炭黑白炭黑高岭土高岭土用量（%）1212全透明时间（S）374150

17、56n3.4填料对产品性能的影响n试验经过筛选以白炭黑为填料，因为白炭黑表面积大，吸附能力强，在水中能吸附大量的水分子而膨裂成极细的粒子形成透明的真溶液，故有助崩解、分散作用，可减少分散剂的用量，降低了高含量75.7草甘膦水分散粒剂的加工成本。n3.5 粘结剂对制剂的影响n在75.7草甘膦水分散粒剂制备中加入粘结剂，这不仅与草甘膦原药本身的性质有关，还与其它助剂有关。n n 本粘结剂应能溶于水。粘结剂够使水分散粒剂的颗粒具有一定的强度，但同时也影响水分散粒剂的崩解。配方实验表明：粘结剂含量过低，不仅造粒比较困难，而且造出来的颗粒容易破碎；粘结剂含量过高，粘度大，成品颗粒易结块，粘连在一起，而且

18、颗粒含水量过高，干燥时间过长。本配方中采用果糖为粘结剂，用量控制在6%。n3.6 温度和pH对稳定性影响n稳定性是保证有效成分充分发挥毒力作用，避免药害，便于使用的重要物理化学性能，是制剂分散程度和体系相容性的综合反映。热贮试表验表明，产品相对长期贮存在高温中尽管有效成分变化不夫，但入水均一性有变化。草甘膦在中性、微酸性或微碱性介质中稳定，遇强酸和强碱易分解，所以制成的制剂PH在58之间。n4 结论该实验通过对配方的筛选，确定了75.7%草甘膦水分散粒剂的最佳配方为：n草甘膦（94.6%）75.7（折百）n SD-5 5n SD-3 8n 白炭黑 1n 果糖 6n 按所选配方进行了中试，所得样品具有良好的物理和化学稳定性，硬度适中，产品的各项技术指标均能达到企业要求。样品技术指标如下：n崩解时间（S）37n润湿时间（S）8n热贮(542)，2周分解率 3%n崩解后全透明n参考文献：略