《热学》课件chapter5.pptx

1、第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律5.1.热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述一、可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程 1.自然现象的方向性自然现象的方向性(1)理论上理论上，一些过程一些过程无方向性无方向性可双向进行可双向进行 。例例：质量分别为质量分别为 mA、mB 的两粒子的弹性碰撞的两粒子的弹性碰撞 电磁波的发射与接收电磁波的发射与接收 北京北京 上海上海 AmAmBmBmAvBvAvBvAvBvAvBv北京北京上海上海(2)自然现象自然现象、人文历史的发展都有方向性、人文历史的发展都有方向性 例例：落叶永离落叶永离；覆水难收覆水难收；欲死灰之复燃欲死灰之复燃，艰乎

2、其力艰乎其力；愿破镜之重圆愿破镜之重圆，冀也无力冀也无力；人生易老人生易老，返老还童返老还童 只是幻想只是幻想；生米煮成熟饭生米煮成熟饭，无可挽回无可挽回；(3)实际的物理过程不能反向进行而恢复原状实际的物理过程不能反向进行而恢复原状 如如：散射散射,实际实际为非弹性为非弹性，动能动能 热能热能。电磁波传播电磁波传播：有吸收、散射、等有吸收、散射、等，电磁能电磁能 动能动能 或或热能热能 。不可逆只能单向进行可逆可双向进行 所有自然现象可分为两类所有自然现象可分为两类3.可逆过程可逆过程与不可逆过程举例和判据与不可逆过程举例和判据(1)可逆过程可逆过程举例举例：理想气体的无摩擦等温过程理想气体

3、的无摩擦等温过程 if：T 恒定恒定，p 单调单调减小减小 ,fi：系统回到原来的状态系统回到原来的状态,外界复原外界复原。2.可逆过程与不可逆过程的定义可逆过程与不可逆过程的定义 一个系统由某一状态出发一个系统由某一状态出发，经过经过某一过程某一过程达到另一个状态达到另一个状态，如果存在如果存在另一个过程另一个过程使得系统和外界都完全复原使得系统和外界都完全复原（即系统即系统 恢复到原来的状态恢复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响同时消除对外界的一切影响)，则原来则原来 的过程称为的过程称为。反之反之，如果用任何方式如果用任何方式都不可能使都不可能使 系统和外界都完全复原系统和外界都完全

4、复原，则称原来的过程为则称原来的过程为。pipfpfViVVififVVRTQWUln ,0ifVVRTQWUln ,0 其它准静态过程其它准静态过程 iii 气体向真空的自由膨胀气体向真空的自由膨胀 if：U=0,Q=0,W=0.尽管可以经一等温过程由尽管可以经一等温过程由fi,但但 况且况且，if 的过程中的过程中，不可能不可能 任一时刻都有确定的状态任一时刻都有确定的状态，自然自然无法重复并消除影响无法重复并消除影响。(2)不可逆过程举例不可逆过程举例pVif,0ifW.0ifQ vi 扩散扩散 v 燃烧燃烧 iv 热热传递传递：高温高温到低温自发进行到低温自发进行，低温到高温需外界作功

5、低温到高温需外界作功。ii 活塞与气缸壁间有摩擦的活塞与气缸壁间有摩擦的等温过程等温过程。i 说明准静态过程实现途径时的非说明准静态过程实现途径时的非准静态过程准静态过程。(3)区分可逆过程和不可逆过程的判据区分可逆过程和不可逆过程的判据 仅无耗散的准静态过程才是可逆过程仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。实际过程实际过程（如如：非准静态过程、有耗散的过程、非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡过程等相不平衡过程等）都都是不可逆过程是不可逆过程。可逆过程只是理想过程可逆过程只是理想过程，或近似过程或近似过程。(4)宏观宏观不可逆与微观可逆的矛盾不可逆与微观可逆的矛盾 实际实际的宏观过程都是不可逆的

6、宏观过程都是不可逆的的。但但微观上微观上，组成系统的每个粒子的运动都可逆组成系统的每个粒子的运动都可逆。（时间反演时间反演不变不变）二、热力学第二定律的语言表述二、热力学第二定律的语言表述1.热机和制冷机的工作原理热机和制冷机的工作原理 热机工作过程示意图热机工作过程示意图A-高温热源高温热源，B-锅炉锅炉，C 工质工质泵泵,D-气缸气缸，E-低温热源低温热源高温高温热源热源 T1 工质泵工质泵活塞活塞低温热源低温热源 T2吸收热量吸收热量Q1对外作对外作功功W放出热量放出热量Q2工质工质热机工作的热机工作的热热功关系图功关系图制冷机工作过程制冷机工作过程示意图示意图 E-压缩机压缩机,B-冷

7、凝器冷凝器,C-毛细节流阀毛细节流阀,D-冷冻室冷冻室 高温热源高温热源 T1 工质泵工质泵工质工质低温热源低温热源 T2放出热量放出热量Q1吸收热量吸收热量Q2 工质工质工质工质工质工质外界作外界作功功W 功热关系图功热关系图制冷机工作制冷机工作功功热关系图热关系图2.热力学第二定律的两种语言表述热力学第二定律的两种语言表述(1)克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其它变化其它变化。(2)开尔文表述开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功 而不产生

8、其它影响而不产生其它影响。或或：第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其从单一热源吸热对外作功但不产生其 它任何影响的机械它任何影响的机械。若可能若可能，则可利用海水、或江河水制成永动机则可利用海水、或江河水制成永动机，解决解决 能源危机能源危机（M海水海水1018T=1021kg，温度降低温度降低1K,则则Q1021Kcal.相当于相当于1014T煤的燃烧热煤的燃烧热）。反证法反证法，如图示如图示：如果如果克劳修斯表述克劳修斯表述 不不正确正确，即即(a)成立成立。因为因为 (b)一定成立一定成立，且且 (a)+(b)=

9、(c),则则 开尔文表述开尔文表述 也不正确也不正确 。所以所以，克劳修斯表述不正确的假设不成立克劳修斯表述不正确的假设不成立。3.两种表述的等价性两种表述的等价性(1)结论结论:热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述 完全等价完全等价。Qd(2)证明证明：i 如果开尔文表述正确如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确则克劳修斯表述也正确。即即:由开尔文表述的正确性证明了克劳修斯表述的正确性由开尔文表述的正确性证明了克劳修斯表述的正确性。(3)两种不可逆的直观对应两种不可逆的直观对应 功变热功变热:有序、规则有序、规则 无序、不规则无序、不规则，自发自

10、发；热变功热变功：无序、不规则无序、不规则 有序、规则有序、规则，不不自发自发；热热传递传递：“有有”序序 无序无序，自发自发；无序无序 “有有”序序，不不自发自发。一般一般地地,无序程度低无序程度低 无序无序程度高程度高,自发自发发生发生!ii 如果克劳修斯正确如果克劳修斯正确，则开尔文表述也正确则开尔文表述也正确。反证法反证法：如图示如图示，假设假设(a)成立成立，则则(a)+(b)=(c)成立成立，即即:如果如果开尔文开尔文表述不对表述不对,则克劳修斯表述则克劳修斯表述也也不对不对。即即:由克劳修斯表述的正确性证明了开尔文表述的正确性由克劳修斯表述的正确性证明了开尔文表述的正确性。三、热

11、力学第二定律的数学表述三、热力学第二定律的数学表述 :克劳修斯不等式克劳修斯不等式1.表述表述 设一系统设一系统 （任意工作物质任意工作物质）与与 n 个温度分别为个温度分别为 T1、T2、Tn 的热源接触的热源接触，经过一个循环经过一个循环，最后回到最后回到 初始状态初始状态，在循环过程中各热源传递给系统的热量分别在循环过程中各热源传递给系统的热量分别 为为 Q1、Q2、Qn(同时同时，系统对外界作功系统对外界作功W)，则有则有 niiiTQ1.0(1)卡诺定理卡诺定理：i 在在相同的高温热源和相同的低温热源相同的高温热源和相同的低温热源 之间工作的一切可逆热机的效率都之间工作的一切可逆热机

12、的效率都相等相等,与工作物质与工作物质 无关无关；ii 在相同的高温热源和相同的在相同的高温热源和相同的低温热源之低温热源之 间间工作的一切不可逆热机的效率工作的一切不可逆热机的效率 都都小于可逆小于可逆 热机热机的效率的效率 ，121TT121QQ2.证明证明即有即有 。证明证明：(a)对第一条定理对第一条定理：如图示如图示，假设假设A、B两热机都是可逆热机两热机都是可逆热机，在一个循在一个循环中环中，它们从高温热源它们从高温热源 T1 处吸热、对外作功及向低处吸热、对外作功及向低温热源温热源 T2 处处 放热放热 分别为分别为 QA1、QB1、WA、WB、QA2、QB2，则有则有 假设假设

13、 则由则由 知知 ，)(1T温度高温热源)(2T温度低温热源AB1AQ2AQ2BQ1BQAWBW,1AAQWA,1BBQWB,11BAQQ,21AAAQWQ21BBBQWQ22BBAAQWQW.22BAABWWQQ即有即有对第一条定理的证明对第一条定理的证明（续续）：）：如果如果 ，则则 那么那么 于是于是，对于对于 A+B逆逆 组成组成 的大系统的大系统，T1 处不变处不变，大系统从大系统从T2 处吸收的热量处吸收的热量 全部转化为功全部转化为功，违背热力学第二定律违背热力学第二定律。同理同理，不成立不成立。)(1T温度高温热源)(2T温度低温热源AB1AQ2AQ2BQ1BQAWBW22AB

14、QQBA,BAWW.022BAABWWQQBABA故故 不成立不成立。(b)对第二条定理的证明对第二条定理的证明：假设假设 A 不可逆、不可逆、B可逆可逆，且且 由由 则得则得 使使 B 逆向运行逆向运行,即有第二类永动机即有第二类永动机(如右图示如右图示)。1T高温热源2T低温热源AB1AQ1BQ2AQ2BQAWBW,BA,11BAQQ,21AAAQWQ,21BBBQWQ.022BAABWWQQ2T低温热源22ABQQBAWW 逆BA如果如果 如图如图，0.代代入入(b)对第二条定理的证明对第二条定理的证明（续续）假设假设 A 不可逆、不可逆、B可逆可逆，则则 即有即有 由假设由假设 ，知知

15、 从而有从而有 即即：使使B 逆向运行逆向运行，有有热量热量 从从 T2 传到传到 T1,与与热力学第二定律矛盾热力学第二定律矛盾。1T高温热源2T低温热源AB1AQ1BQ2AQ2BQAWBW22ABQQ如果如果 如图如图，,BAWW,2121BBAAQQQQ.1122ABABQQQQ,BA,11BAQQ.01122ABABQQQQ 0.总之总之，不可能有不可能有 .,RIR若若 则则,BA,022ABQQ与与A 不不可逆矛盾可逆矛盾。总之总之，只能有只能有 .RIR(2)克劳修斯不等式的证明克劳修斯不等式的证明 根据热力学第二定律的语言表述根据热力学第二定律的语言表述，在与在与 n 个热源接

16、触个热源接触 的循环过程中的循环过程中，系统从一些热源吸热系统从一些热源吸热，在另一些热源在另一些热源 放热放热，记从之吸热的任一热源的温度为记从之吸热的任一热源的温度为Ti,吸收的热量吸收的热量 为为Qi(0)，向之放热的任一热源的温度为向之放热的任一热源的温度为Tj,放出的放出的 热量为热量为Qj(0).对热源对热源 i 和热源和热源 j，由卡诺定理知由卡诺定理知：,因为因为 对对 i、j 统一记为统一记为 k，对对 k 求和求和，即得即得 其中其中等号适用于可逆过程等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程不等号适用于不可逆过程。若若 ,则则ijijTTQQ11,ijijTTQQ.0jj

17、iiTQTQ,jjQQ.0jjiiTQTQnkkkTQ1.0n,01iiiTTT,QdQi.0TQd整理得整理得于是有于是有于是有于是有则上式即则上式即 四、卡诺定理应用举例四、卡诺定理应用举例1.内能与状态方程之间的关系内能与状态方程之间的关系 将内能将内能 U表示为温度表示为温度 T 和体积和体积 V的函数的函数 :U=U(T,V),则则 其中其中CV可由可由 确定确定，设系统经历一个可逆卡诺循环设系统经历一个可逆卡诺循环ABCD,该循环足够小该循环足够小 ,ABCD可近似为平行四边形可近似为平行四边形 ,则该循环过程中系统对外界所作功由平行四边形的则该循环过程中系统对外界所作功由平行四边

18、形的 面积确定面积确定。dVdTdUTVUVTU)()(dVdTCTVUV)(VTQVC)lim(TVU)(待定待定。如图示如图示：根据热力学第一定律根据热力学第一定律,.记初始状态记初始状态 A 的压强为的压强为 p，中间状态中间状态 B 的压强为的压强为则则 ，所以所以根据卡诺定理根据卡诺定理，ABEFABCDSSWTVVp)()(Vp)(TV)(ABCDFEGHpVOTABGHUSQ)(1,)(TppTpABGHVpHGAHBGST)(2)(21TTpUVpQT)()(2)(1TTQW1TTT.,则则 .即有即有 .略去三阶小量略去三阶小量，则得则得 .于是有于是有 .因为因为V 确定的

19、情况下确定的情况下,T 确定确定,则上式即则上式即 .取卡诺循环趋于无穷小的极限取卡诺循环趋于无穷小的极限，即有即有 .此即内能与状态方程间的关系此即内能与状态方程间的关系。与与 CV(T)联立联立，可以确定系统的内能可以确定系统的内能 U(T,V)。TTQW1)()()()(TTTTTVUVpVp)()()()(2)(TTpTTTVUVpVpTTTVVUTppT)()()(TVUVTppT)()(pTVTpTVU)()(例例：范德瓦尔斯模型系统的内能范德瓦尔斯模型系统的内能 状态方程状态方程 则则 所以所以 .那么那么 .2.焓与状态方程间的关系焓与状态方程间的关系 .,22VabVRTpp

20、TVTpTVU)()(.)(bVRVTp2222VaVabVRTbVRTdVdTUTVUVTU)()(TTVdTC0VTpTVTpH)()(0UVa25.2.熵及熵熵及熵定理定理一、熵的概念一、熵的概念 1.热力学第二定律基础热力学第二定律基础上态函数的存在性上态函数的存在性 由克劳修斯不等式知由克劳修斯不等式知，对于任意的对于任意的可逆循环可逆循环，,如图如图,对初态对初态 i 和末态和末态 f,在其间取两条路径在其间取两条路径 L1、L2,令令 L2=L2,则则 L=L1+L2=L1 L2 构成一条闭合路径构成一条闭合路径，如果如果 L 可逆可逆，即即02121LfiTQdLfiTQdLi

21、fTQdLfiTQdRTQd0pVif1L2L2LLTQd0则所以所以 在在两个平衡态之间热温比的积分与两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的路径无关可逆过程的路径无关，从而从而由之可定义一个由之可定义一个态函数态函数。2.熵变的定义熵变的定义 由系统吸收的热量与温度的比值沿可逆路径的积分由系统吸收的热量与温度的比值沿可逆路径的积分 定义的态函数称为系统的熵变定义的态函数称为系统的熵变，记为记为 S，即有即有 对于无穷小元过程对于无穷小元过程，则有则有 。TQdRfiifSSSTQddS 21LfiTQdLfiTQd3.熵熵的部分的部分性质性质(1)熵是态函数熵是态函数，(2)熵是由可逆过程定

22、义的熵是由可逆过程定义的，从而两状态间的从而两状态间的熵变只能通过可逆过程计算熵变只能通过可逆过程计算，(3)可以通过可以通过选取合适的参考点选取合适的参考点确定系统的熵确定系统的熵(4)这里定义的熵这里定义的熵仅决定宏观上熵的变化仅决定宏观上熵的变化，无法说明其微观意义无法说明其微观意义。),(VTSS).,(pTSS 或TQdIRfiifSSS0SSRTQd即(5)热力学基本方程热力学基本方程 热力学第一定律热力学第一定律：热力学第二定律热力学第二定律：可逆过程可逆过程 两式联立则得两式联立则得 或或 此即可逆过程的热力学基本方程此即可逆过程的热力学基本方程，也常分别称为也常分别称为 Td

23、S 第一方程、第一方程、TdS 第二方程第二方程。pdVdUWddUQd.TdSQd,pdVdUTdS.VdpdHTdS.VdpdH 1.基本方法基本方法(1)可逆过程的熵变的计算可逆过程的熵变的计算 i 对以对以 T、V 表示的熵表示的熵 S=S(T,V)由热力学基本方程由热力学基本方程(联立热力学第一、第二定律联立热力学第一、第二定律)知知 ，所以所以 由内能与状态方程的关系知由内能与状态方程的关系知 ,再考虑热容的定义再考虑热容的定义，则得则得 所以所以 .二、二、熵熵的计算的计算pdVdUTdSdVdSTpTdUdVpdTTVUTVTUT)()(11pTVTpTVU)()(dVdTdS

24、VTpTCV)(dVdTSSSVTpRfiTCRfiifV)(dVdVdTTpTVUVTUT)()(1 ,ii 对对以以 T、p表示的熵表示的熵 S=S(T,p)由由 TdS 方程知方程知 则则 考虑定压热容的定义考虑定压热容的定义 和焓与状态方程的关系和焓与状态方程的关系 可得可得 所以所以 VTpTVTpH)()(RpTVRTCifdpdTSSSfipfi)(VdpdHTdSdpdSTVTdHdpVdTTpHTpTHT)()(11pTHpC)(dpdTdSpTVTCp)(dpdpdTTVTpHpTHT)()(1(2)不可逆过程不可逆过程联系的态之间的熵变的联系的态之间的熵变的计算计算 不能

25、直接沿不可逆路径积分求得不能直接沿不可逆路径积分求得，而而应采用间接途径应采用间接途径。i 设计一个连接相同的初态和相同的末态的可逆路径设计一个连接相同的初态和相同的末态的可逆路径,根据态函数的性质根据态函数的性质，通过计算该可逆过程的熵变通过计算该可逆过程的熵变 求得两个态之间的熵变求得两个态之间的熵变。ii 先先计算出熵作为态函数的表述形式计算出熵作为态函数的表述形式 S(T,V)或或 S(T,p)，按熵变定义按熵变定义，代入初末态的状态参量代入初末态的状态参量计算出熵变计算出熵变。iii 工程上工程上，通过查表或图通过查表或图（温熵图温熵图）计算出熵变计算出熵变。2.一些实际过程的熵变的

26、一些实际过程的熵变的计算计算(1)理想气体的熵及理想气体中的过程的熵变理想气体的熵及理想气体中的过程的熵变 i 以以 T、V 为状态参量为状态参量 因为因为 ,则则 若在一定温区内若在一定温区内 ,则则 .VRVVRTTVTp)()(),()(),(0000VTSdVdTVTSVVVTpTTTCV),(0000VTSdVdTVVVRTTTCV.constCVlnlnlnln),(0000SVRTCSRCVTSVVVTTV000lnSRCVVTTTdTV ii 以以 T、p 为状态参量为状态参量 因为因为 若在一定温区内若在一定温区内 ,则则 .lnln0SpRTCp,)()(pRppRTTpT

27、V.constCp),()(),(0000pTSdpdTpTSVVpTVTTTCp 具体具体地地，对可逆等温过程对可逆等温过程：.对可逆等体过程对可逆等体过程：.对可逆等压过程对可逆等压过程：.对可逆绝热过程对可逆绝热过程：对可逆多方过程对可逆多方过程：.11)ln(lnififTTTTVRCSifTTVCSlnifTTpCSlnififppVVRRSlnlnifVVifTTRCCTTRVClnln110ln1ifppTTCCnififTTTTVRCS11)ln(lnifVifTTnRCnTTnRVClnln1)1(1ififTTnTTVnnCClnln1(2)混合气体混合气体的熵及混合熵变的

28、熵及混合熵变 i 混合气体的熵混合气体的熵 设混合气体为理想气体设混合气体为理想气体，是第是第 j 种组分的摩尔浓度种组分的摩尔浓度，温度为温度为 T，体积为体积为V,压强为压强为 ，为第为第 j 种组分的种组分的压强压强。再设想未混合时再设想未混合时，各组分的温度都是各组分的温度都是 T，压强都是压强都是 p，然后在总体积和压强不变然后在总体积和压强不变 （温度也不变温度也不变）的情况下混合起来的情况下混合起来。未混合时系统的熵为未混合时系统的熵为 ,或或 .混合后系统的熵为混合后系统的熵为 ,或或 .jjc jjpppcpjj.各自体积为VcVjjjjjTTTdTViSVcRCVTS0ln

29、),(00ln),(0SpRCpTSTTTdTpi0ln),(0SVRCVTSTTTdTVfjjjTTTdTpfSpcRCpTS0ln),(0 ii 混合引起的熵变混合引起的熵变 或或 .由分压原理知由分压原理知 所以所以 .),(),(),(VTSVTSVTSifMlnlnjjjVcVRjppjifMjcRpTSpTSpTSln),(),(),(jppVVcjjjjjMMccRpTSVTSln),(),(lnlnjjjjjVccVRjjjVVcRlnlnjVVjjcRlnjjjVcRVRlnln.三、三、熵增加原理熵增加原理1.“绝热过程绝热过程”中的熵变中的熵变(1)理想气体在准静态绝热过

30、程中的熵变理想气体在准静态绝热过程中的熵变 。(2)自由膨胀过程联系的理想气体的态之间的熵变自由膨胀过程联系的理想气体的态之间的熵变 理想气体由初态理想气体由初态 i 自由膨胀到末态自由膨胀到末态 f，Tf=Ti,Vf=n Vi,n 1 为膨胀比为膨胀比。由理想气体的熵的原函数公式由理想气体的熵的原函数公式知知，或或 .由此知由此知，不论以什么状态参量表示熵不论以什么状态参量表示熵，自由膨胀联系自由膨胀联系 的理想气体的两状态的理想气体的两状态 i、f 间的熵变都是间的熵变都是 .,npfip 0lnlnln),(),(nRRCVTSVTSSififVVTTViiff0adS0lnlnln),

31、(),(1nppTTpiiffRRCpTSpTSSifif0lnnRSFE(3)热传递过程中熵变热传递过程中熵变 如图如图，物体物体（TA）与热库与热库（TB）接触接触，在等压条件下吸收热量在等压条件下吸收热量 Q=Cp(TB TA),达到温度达到温度TB。由于物体与热库组成的系统是独立的由于物体与热库组成的系统是独立的，则该过程为绝热过程则该过程为绝热过程。则则 AT温度物体、BT温度物体、BT温度热库BT温度热库等压传热ifABiffipTTpTTpTTTdTCfiTQdCCSlnln物体BABBBpTTTpABpTfiTdTCfiTQdCTTCS)(1热库lnBABABTTTTTpCSS

32、S热库物体系统在该过程中在该过程中，,.因为因为 TB TA 时时，而而那么那么，无论无论TB TA，或是或是 TA TB，都有都有 .所以所以0lnBABABTTTTTpCS系统BABABTTTTTlnBABBATTTdTTTTdTBABABTTTTTln时，当 ABTT BABBATTTdTTTTdTBABABTTTTTln,11BTT,11BTT,0dT,0dT.,(4)扩散过程扩散过程联系的态之间的熵联系的态之间的熵变变 多种气体经扩散而混合后多种气体经扩散而混合后，系统的熵变为系统的熵变为 .其中其中 为第为第 j 种气体的摩尔浓度种气体的摩尔浓度。所以所以 .jjjccRSln扩散

33、jjc,10jc0lnjc则0扩散S则则.(5)一般一般情况情况 如图示如图示，系统从初态系统从初态 i 到末态到末态 f 可以有可以有 各种不同路径各种不同路径，记记所讨论的过程为所讨论的过程为 L。再选再选另一另一连接连接 i 和和 f 的的可逆路径可逆路径L0,则则 L 和和 L0 的逆路径构成一个循环的逆路径构成一个循环，克劳修斯不等式克劳修斯不等式 那么那么，的过程中系统的熵变为的过程中系统的熵变为 因为路径因为路径 L 任意任意，可正可负可正可负，对绝热过程对绝热过程 ，pVif0LL,00LifTQdLfiTQdTQd00 LfiTQdLifTQdLfiTQd即fi TQdLfi

34、LfiTQdifSSS0Qd可正可负。则任意S0Qd (6)结论结论 实例计算和一般计算都表明实例计算和一般计算都表明,在在绝热过程中绝热过程中 .2.熵增加原理熵增加原理 热力学系统热力学系统从一个平衡态从一个平衡态经绝热过程经绝热过程 到达另一到达另一 个平衡态个平衡态时时,它的它的熵永不减少熵永不减少。如果过程是可逆的如果过程是可逆的,则其熵不变则其熵不变；如果过程是不可逆的如果过程是不可逆的，则其熵增加则其熵增加。(2)应用应用：i 克劳修斯不等式的另一种表述克劳修斯不等式的另一种表述 代入热力学第一定律代入热力学第一定律,则有则有 .ii “绝热过程绝热过程”是否可逆的判据是否可逆的

35、判据 若若 S 0,则则该绝热过程不可逆该绝热过程不可逆；若若 S=0,则则该绝热过程可逆该绝热过程可逆。0SfiTQdS)(LTQddS QdTdS pdVdUWddUTdS(1)表述表述：即即 ，实际计算熵变实际计算熵变，(3)讨论讨论 i 熵增加原理熵增加原理仅对不交换热量的过程成立仅对不交换热量的过程成立，对其它过对其它过程不成立程不成立。ii 熵增加原理熵增加原理仅适用于孤立系统仅适用于孤立系统。四、四、孤立系统中绝热过程进行方向的判据孤立系统中绝热过程进行方向的判据 .六、六、孤立系统热平衡的判据孤立系统热平衡的判据 熵取得极大值熵取得极大值，即即 ,严格地严格地，在内能和体积不变

36、的条件下在内能和体积不变的条件下，对于一切可能对于一切可能 的变动的变动来说来说，平衡态的熵最大平衡态的熵最大，0S0dS.0 dS此时据此建立的最大熵方法正在现代科学研究中发挥重要作用据此建立的最大熵方法正在现代科学研究中发挥重要作用。5.3.熵及热力学第二定律的统计意义熵及热力学第二定律的统计意义一、一、微观熵微观熵(玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵)的概念的概念1.微观熵的表述微观熵的表述 SB=kB ln,其中kB为玻尔兹曼常量，为系统的微观态数目。2.微观熵的引入微观熵的引入 热物理量分为强度量和广延量，但不属于上述两类不属于上述两类。然而，lnA+B=ln(AB)=lnA+lnB，即 ln 是

37、广延量，且与 有相同的单调性质。所以，定义 S=kBln 描述热力学系统的微观态及其性质。这样定义的S 称为玻尔兹曼熵，也称为微观熵，记为SB.二、二、微观熵与宏观熵的关系微观熵与宏观熵的关系1.表述表述：SC=SB.2.证明证明：以玻尔兹曼系统为例以玻尔兹曼系统为例，对简单情况，gi=1,则则 由粒子数守恒知由粒子数守恒知，由玻尔兹曼分布由玻尔兹曼分布 知知，gi=1 时，则则 于是于是iiiNiiNNg!.!iiNN.!ln!ln!ln!lnlniiiiNNNNiiiiiiiiidNNNNNdNddlnln!lnlniegNiiieNiiiiNN0lnlniiiiiiiiiiidNdNdN

38、NdNNd00ln)(lnln因为对系统作功引起系统各状态能量因为对系统作功引起系统各状态能量改变改变 ，由热力学第一定律知 比较知 。代入上页结果代入上页结果，并考虑并考虑 则得则得 。由定义知由定义知 。比较上述两式比较上述两式，则有则有 。又由克劳修斯熵的定义知又由克劳修斯熵的定义知 ，所以 。那么，适当选择参考点适当选择参考点，则有则有 。iiidNWdiiidNQdTkB1TkQdBdlnBBdSdklnTQdBdS CTQddSRBCdSdS BCSS WdQddNdNNddEiiiiiiiii3.实例检验实例检验(1)自由膨胀自由膨胀 设系统的初态 i 和末态 f 对应的微观态数

39、目分别为 i、f,则由 SB=kBln 知，在 i f 的过程中，.设自由膨胀的膨胀比为 则对两粒子情况,=4=22(如图)对3粒子情况，=8=23（如图）ifBiBfBBkSSSln,2ifVV11112222111111112222222233333333 一般地，系统中有 N=N A 个粒子，每个粒子处于左右两边概率都是1/2，所有粒子都处于左边或右边的概率则为 1/2N，总的可能的微观态数目 2N，于是，膨胀前后的微观态数目分别为 。所以 .宏观上，.比较得，对于自由膨胀过程 .,1iNf22ln2ln2lnln,RNkkkSSSBNBBiBfBBif2lnlnRRSifVVCBCSS

40、(2)扩散过程扩散过程 过程如图示过程如图示 由由 知知 与以前计算得到的与以前计算得到的 SC 比较知比较知，对扩散过程也有对扩散过程也有 .XYYX,tNYNXtiiYXccP,ttffP)ln(lnlnYXtYNYxNXtifNYNXBccBBBcckkkS)lnln(YYXXABccNkBCSS)lnln(YYXXBcNcNk)lnln(YYXXccccR凡此种种凡此种种，都都有有 。BCSS三、三、熵和热力学第二定律的统计意义熵和热力学第二定律的统计意义1.熵的统计意义熵的统计意义 上述讨论表明上述讨论表明 。因为因为 是系统的微观状态的数目，是系统内部无序是系统的微观状态的数目，是

41、系统内部无序 程度的度量，程度的度量，所以，所以，熵是熵是系统宏观状态对应的系统宏观状态对应的微观状态的多少微观状态的多少 （即无序程度即无序程度）的度量的度量。熵高熵高意味着对应的意味着对应的微观状态的数目多微观状态的数目多，宏观状态宏观状态 出现的概率大出现的概率大；也就是；也就是:混乱、分散、混乱、分散、无序程度高无序程度高。熵低熵低意味着对应的意味着对应的微观状态的数目少微观状态的数目少，宏观状态宏观状态 出现的概率小出现的概率小；也就是；也就是:整齐、集中、整齐、集中、无序程度低无序程度低。lnBBCkSS2.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 自由膨胀自由膨胀 扩扩

42、散散 孤立系统中的自发过程孤立系统中的自发过程：。对于孤立系统中的自发过程对于孤立系统中的自发过程，由由 知知，由由 知知，。宏观态概率大宏观态概率小微观态数目多微观态数目少微观态数目多微观态数目少随机、无序定向、有序0TQddSlnBkS,lnifBkdS0dS1if实例实例:数学表述数学表述：那么，对那么，对孤立系统中自发发生的过程孤立系统中自发发生的过程（不可逆不可逆），），总有总有 。所以所以,宏观状态的不可逆性与微观状态的数目直接相关宏观状态的不可逆性与微观状态的数目直接相关,孤立系统的自发过程（不可逆过程）总是从孤立系统的自发过程（不可逆过程）总是从有序有序 向向无序无序的过渡，的

43、过渡，即由即由出现概率小出现概率小的宏观状态的宏观状态向向出现概率大出现概率大的宏观的宏观 状态过渡状态过渡。此即此即热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义，或，或微观本质微观本质。if四、四、信息熵信息熵1.信息熵信息熵：记确定一事物的因素有记确定一事物的因素有个个，其中第其中第 j 个个 因素出现的概率为因素出现的概率为 Pj，则信息熵定义为则信息熵定义为 记信息熵的单位为比特记信息熵的单位为比特，则则 。2.信息量信息量：3.信息熵与处理信息消耗的能量信息熵与处理信息消耗的能量 擦去擦去 1 比特信息比特信息 。温度为温度为T下下，擦去擦去 1 比特信息需耗能比特信息需耗能 。

44、1lnjjjIPPKS2ln/1K)(,iIfISSSI2ln1BbitkS2ln1TkEBbit1.简单实例简单实例 若先传热若先传热，再作功再作功：熵增加熵增加意味着有用能量减少意味着有用能量减少，无用（贬值）能量增多无用（贬值）能量增多。五、五、其它实例及讨论其它实例及讨论),1(121TTQW;有用能,211212TSQQTT 无用能、贬值。1T2T21TT,012 QQ.0212211TQdTQdSSS1T2T1T)1(112WQWTT21212QQQTTW向米里掺沙子向米里掺沙子，固液、固气、液气相变固液、固气、液气相变，气体的分解与化合气体的分解与化合，热转变为功热转变为功，设设

45、 ，热量传递热量传递，2Q1Q2.重要科学问题重要科学问题(1)(量子量子)计算机不可能不耗电计算机不可能不耗电 计算机计算机：处理信息的机器。处理信息的机器。信息信息：消除事物的不确定性的因素。消除事物的不确定性的因素。信息量信息量：，其中 为信息熵。擦去擦去 1 比特信息引起熵变比特信息引起熵变：,温度温度T 下耗能下耗能：。(2)处理病态问题的一种计算方法处理病态问题的一种计算方法最大熵方法最大熵方法 病态问题病态问题：已知条件少于自由度数的问题。已知条件少于自由度数的问题。最大熵方法最大熵方法(MEM):利用最大熵原理引入条件利用最大熵原理引入条件，已已 在生物信息处理、强作用性质等研

46、究中发挥巨大作用。在生物信息处理、强作用性质等研究中发挥巨大作用。)(,iIfISSSI12ln1lnjjjIPPS2ln1BbitkS02ln1TkEBbit(3)爱因斯坦光量子概念的建立爱因斯坦光量子概念的建立 瑞利瑞利-金斯公式金斯公式：经典电磁理论经典电磁理论：。单色平面波解单色平面波解：，体积体积 V=L3 内内的的波波（振动振动）数数：。022212EEtc)(0trkieEEcck22zyxLLLzyxdkdkVdkddddndndndDzyx)()()()(转化到球坐标系，并考虑偏振方向，则有 再转化到 空间，则有 ,称为称为态密度态密度。考虑考虑泻流数率泻流数率 和和能均分定

47、理能均分定理结果结果 则则 维恩公式维恩公式 ,其中其中c1、c2为普适常量为普适常量（第一、第二辐射常量第一、第二辐射常量）。）。推导过程与瑞利推导过程与瑞利-金斯公式的推导过程相似金斯公式的推导过程相似，只是对每一只是对每一 个态的平均能量由玻尔兹曼分布律表述个态的平均能量由玻尔兹曼分布律表述，且且 。dVdkkVdDcVcd28)2(2332842)(ddDV48)(cTrB41),(,TkBTceTrcB251),(48)(283)(c42 cTkBc42nv411 爱因斯坦光量子概念的建立爱因斯坦光量子概念的建立 辐射系统中单模振动的态密度辐射系统中单模振动的态密度:,辐射本领辐射本

48、领：系统的熵可表述为系统的熵可表述为 ，其中其中 (r,)为待定的函数为待定的函数 。因为达到平衡态时系统的熵极大因为达到平衡态时系统的熵极大，能量确定能量确定，即有即有 283)(c,)(322TkrBc0),(drVS);1(T,)(332TBkherc.)1(T,0),(0dr.00rd引入拉格朗日乘子引入拉格朗日乘子 ，则有则有 于是于是 有有：从而从而 与与 无关无关 。那么那么 与与 比较比较，则得则得 ,0r0drdVdSrrTdEdS.1TrV.00rdr.dEVr由幅射本领的由幅射本领的Wein公式公式 得得 .解之得解之得：.由由 ，则得则得：.rVVhchkTrB3321

49、ln333322ln),(cVhVhcVhrkrrBdEVdSr0lnVVhEkBS(4)声称声称一些过程与热力学第二定律不一致一些过程与热力学第二定律不一致 很可能源于没有把因素考虑很可能源于没有把因素考虑完备完备例如例如：早期宇宙强作用物质的强子化过程早期宇宙强作用物质的强子化过程 仅考虑热力学极限下仅考虑热力学极限下 的物质的熵密度的物质的熵密度 温度温度 T 下耗能下耗能：考虑考虑表面熵表面熵贡献情况下贡献情况下系统的系统的熵密度熵密度5.4.关于热力学第二定律的诘难和佯谬关于热力学第二定律的诘难和佯谬一、热寂说一、热寂说 宇宙的熵将趋于一个极大值宇宙的熵将趋于一个极大值,进入热寂状态

50、进入热寂状态。事实上事实上：宇宙的某些局部可以宇宙的某些局部可以偶然偶然地出现巨大的地出现巨大的涨落涨落;辐射辐射出去的热可能通过某种途径出去的热可能通过某种途径转变转变为另一种运动为另一种运动 形式形式，并并重新集结重新集结和运动起来，从而熵会减少和运动起来，从而熵会减少；宇宙在膨胀宇宙在膨胀，不是孤立系统，熵增加原理不成立不是孤立系统，熵增加原理不成立；宇宙是自引力系统宇宙是自引力系统,具有具有负热容负热容 ,熵不可能一直增加熵不可能一直增加。二、洛施密特诘难二、洛施密特诘难 热运动热运动 S=kB ln 增加增加;速度速度 反向反向,恢复原状态恢复原状态。事实上事实上：随机涨落使得随机涨