催化实验方法课件第四章.ppt

1、 第四章第四章近代实验技术概述近代实验技术概述1.近代实验技术特点近代实验技术特点 用微观粒子用微观粒子(光子光子,电子电子,质子质子,中子中子-等等)作为探针与物质相互作用作为探针与物质相互作用.产生各种微观粒产生各种微观粒子的信息子的信息.并对此信息进行分析并对此信息进行分析.获得物质结获得物质结构构,组成等特性组成等特性.可归结为可归结为 微观粒子的输入微观粒子的输入(种类种类,数量数量,空间空间位置位置,能量大小和分布能量大小和分布)和输出和输出.粒子与粒子与物质相互作用物质相互作用.粒子的特性及其所提供粒子的特性及其所提供的信息与物质结构的信息与物质结构,组成等关系组成等关系2.微观

2、粒子的特性微观粒子的特性(1)粒子性和波动性粒子性和波动性光子的粒子性光子的粒子性:(Einstein学说学说)Einstein学说学说光子的能量是量子化的光子的能量是量子化的,每一频率的光能每一频率的光能量有最小单位量有最小单位,称光量子称光量子hE 0光子有质量光子有质量,但光子的静止质量等于零但光子的静止质量等于零 由由Einstein方程方程:hmcE20实物粒子的波动性实物粒子的波动性:(德布罗意关系式德布罗意关系式)hhmvmvh(2)微观粒子的运动方程微观粒子的运动方程Schrodinger方程方程0)(8222VEhm2222222ZYX 对于一个质量等于对于一个质量等于m.在

3、势能等在势能等於於V的势场中运动的微粒来说的势场中运动的微粒来说.就有就有一个与这微粒运动的稳定态相联系一个与这微粒运动的稳定态相联系的波函数的波函数 ,这个波函数服从薛定锷这个波函数服从薛定锷稳态方程稳态方程.这一方程的每一个合理解这一方程的每一个合理解 就表示微粒运动的某一稳定状态就表示微粒运动的某一稳定状态.与这个解相应的常数与这个解相应的常数E,是微粒在这是微粒在这一稳定态的能量一稳定态的能量.3.物质微观结构及其描述物质微观结构及其描述求解薛定锷稳态方程得到要描述一个求解薛定锷稳态方程得到要描述一个 原子中某个电子状态需要四个量子数原子中某个电子状态需要四个量子数:n=1(k),2(

4、L),3(M)称主量子数称主量子数(能量能量)L=0(S),1(P),2(d),3(f)角量子数角量子数(角动量角动量)m=0,1,2,L.(磁量子数磁量子数)ms=,-自旋量子数自旋量子数2121在近代实验技术中引进新量子数在近代实验技术中引进新量子数 j(内量子数内量子数)smlj求解薛定锷方程在多电子体系求解薛定锷方程在多电子体系 中某个电子的能量中某个电子的能量:2)(6.13nZE电子能级排布原则电子能级排布原则:对相同对相同L,n不同不同.则则n越大越大,离开原子核远离开原子核远,屏蔽效应大屏蔽效应大 E高高)(Z对对n相同相同,L不同不同.L愈小愈小,电子离核近电子离核近 E下降

5、下降.)(Z对不相同的对不相同的n,L.根椐经验规则根椐经验规则(n+0.7L)确定确定 如如:4S:n+o.7L=4,3d:n+o.7L=4.4.4S3d固体能带理论固体能带理论 许多原子组成固体时许多原子组成固体时,原子的电子轨道发生原子的电子轨道发生重迭重迭,相应的一组原子能级展宽成能带如相应的一组原子能级展宽成能带如:3:3S S能能级展成级展成3 3S S能带能带.2.2P P能级展成能级展成2 2P P能带能带.而相邻原而相邻原子的外层电子轨道重迭得多子的外层电子轨道重迭得多.内层电子轨道重内层电子轨道重迭得少迭得少.因此最外层的价电子能带较宽因此最外层的价电子能带较宽.两个能两个

6、能带之间存在间隔带之间存在间隔,其中没有能级其中没有能级,不能填充电子不能填充电子.这个区域称禁带这个区域称禁带.就形成满带就形成满带,禁带禁带,导带三个导带三个区域区域.4.微观粒子与物质相互作用微观粒子与物质相互作用(1)电子与物质相互作用电子与物质相互作用No.1散射散射 电子与物质相互作用后方向和能电子与物质相互作用后方向和能量改变称散射量改变称散射.若只有方向改变无能量若只有方向改变无能量改变则称弹性散射改变则称弹性散射,能量也变称非弹性能量也变称非弹性散射散射原子核对电子的弹性散射原子核对电子的弹性散射.RBS谱仪谱仪.nnrEZe02原子核对电子非弹性散射原子核对电子非弹性散射.

7、核外电子对入射电子非弹性散射核外电子对入射电子非弹性散射.特徵特徵X射线射线电子探针电子探针(EPMA)俄歇电子发射俄歇电子发射俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES).No.2阴极发光阴极发光 在入射电子作用下在入射电子作用下,发射可发射可见光见光.发光波长由杂质产生的局发光波长由杂质产生的局部化能级确定与杂部化能级确定与杂 质原子和主质原子和主体物质有关体物质有关.电子激发萤光分电子激发萤光分析析.(Cathodoluminecenecence Spec.)No.3电子云集体震荡电子云集体震荡 原子在晶体内的分布是长程有原子在晶体内的分布是长程有序的序的,价电子变成公有电子价电子变成公有电子,构

8、成电子构成电子云云,浸散在整个晶体空间内浸散在整个晶体空间内.正离子基正离子基本上处于晶体点阵内的固定位置上本上处于晶体点阵内的固定位置上.可以看成是带正电的原子实和价电可以看成是带正电的原子实和价电子云组成子云组成,类似等离子体类似等离子体.当电子当电子(E0)穿过该晶体时穿过该晶体时,会产生电子云集体振会产生电子云集体振荡荡.特徵能量损失谱特徵能量损失谱(ELS).(2)光子与物质相互作用光子与物质相互作用No.1光子的吸收与发射光子的吸收与发射 原子吸收光谱与发射光谱原子吸收光谱与发射光谱.紫外及可紫外及可见吸收光谱见吸收光谱(指分子的外层电子或价电子指分子的外层电子或价电子跃迁所得光谱

9、跃迁所得光谱).IR.No.2光子的散射光子的散射弹性散射弹性散射(瑞利散射瑞利散射)非弹性散射非弹性散射:光子与物质分子相互光子与物质分子相互作用作用,结果是光子把一部分能量给结果是光子把一部分能量给分子或者从分子获得一部分能量分子或者从分子获得一部分能量.光子的能量就会减少或增加光子的能量就会减少或增加.这种这种散射称散射称Raman散射散射.若入射光子能量与分子相互作用有二种情况若入射光子能量与分子相互作用有二种情况:分子在基态分子在基态(E0)作用后跃到激发态作用后跃到激发态(E1)散射光频率散射光频率:hEE010分子在激发态相互作用后回到基态散射光频率分子在激发态相互作用后回到基态

10、散射光频率:hEE010称反斯托克斯线称反斯托克斯线No.3光电效应光电效应 光子与分子中内层电子光子与分子中内层电子作用作用,把能量给了电子把能量给了电子,电子电子被激发出来被激发出来.光电子能谱光电子能谱(ESCA).No.4X射线荧光现象射线荧光现象 X射线作用於物质会发射出各种射线作用於物质会发射出各种颜色及不同强度的可见光颜色及不同强度的可见光,仃止照射仃止照射光也随之消失光也随之消失.这就称作这就称作X光荧光现光荧光现象象.荧光波长与被激发元素的原子序荧光波长与被激发元素的原子序数关系数关系.由莫斯莱由莫斯莱(Mosley)定律表示定律表示:2)(SZKX光荧光分析光荧光分析No.

11、5光解吸附现象光解吸附现象(3)离子与物质相互作用离子与物质相互作用No.1离子散射谱离子散射谱(离子输入和输出离子输入和输出)ISS Ion Scattering Spectroscopy入射离子能量为入射离子能量为E0.质量为质量为M1.与样品上质与样品上质量为量为M2原子作用后通过原子作用后通过 角散射后剩下角散射后剩下能量能量E1.L若若 则可导出公式则可导出公式:090L121201MMMMEEM2No.2二次离子质谱二次离子质谱(SIMS)Secondary Ion Mass Spectrocorpy 一个高能离子撞击到靶一个高能离子撞击到靶(样品样品)上上,可受到表可受到表面原子

12、背散射面原子背散射,也可进入固体也可进入固体.并通过一系列弹性并通过一系列弹性和非弹性双体碰撞而把其能量消耗在晶格原子和非弹性双体碰撞而把其能量消耗在晶格原子上上.当表面或接近表面被作用原子获得足够的能当表面或接近表面被作用原子获得足够的能量就会离开固体产生溅射量就会离开固体产生溅射.用质谱分析飞出来的用质谱分析飞出来的离子离子.SIMS.No.3离子激发特徵离子激发特徵X分析分析(IMXA或或IMA)Ion-excition x-ray analysis Ion microprobe analyzer离子输入光子输出离子输入光子输出No.4离子中和谱离子中和谱(INS)Ion Neutral

13、ization spectroscopy离子输入电子输出离子输入电子输出 用低能离子来探测表面用低能离子来探测表面.当离子接近表当离子接近表面时被中和面时被中和,中和的能量传递给表面上一个中和的能量传递给表面上一个电子并使该电子以足够能量发射出去电子并使该电子以足够能量发射出去.分析分析发射电子能量发射电子能量.可得到被测电子特性的信息可得到被测电子特性的信息.No.5离子激发俄歇电子谱离子激发俄歇电子谱(IEAES)Ion-excited Auger electron spectroscopy(4)中性粒子输入中性粒子输入中子衍射、分子束技术等中子衍射、分子束技术等中性粒子加速困难中性粒子加

14、速困难,能量低能量低,对表对表面不易损伤面不易损伤.电场和磁场与物质的相互作用电场和磁场与物质的相互作用5.场的输入场的输入No.1核磁共振核磁共振(N.M.R.)Nuclear magnitic resonance 原子核有自旋现象原子核有自旋现象(具有角动量具有角动量)由由于它是带正电荷粒子于它是带正电荷粒子,自旋会产生磁埸自旋会产生磁埸.形成小磁体称磁偶极子形成小磁体称磁偶极子,具有磁偶极矩具有磁偶极矩简称磁矩简称磁矩.核磁矩在磁埸作用下将原简核磁矩在磁埸作用下将原简并的能级分裂开为并的能级分裂开为2I+1不同的能量状态不同的能量状态(核磁能级核磁能级)称塞曼效应称塞曼效应(Zeeman

15、 effect).当外加的电磁波能量正好和两个核能差当外加的电磁波能量正好和两个核能差E相同时相同时,低能级的核就会吸收电磁波低能级的核就会吸收电磁波,跃迁到高能级产生核磁共振跃迁到高能级产生核磁共振.核磁共振波谱主要提供三方面与核磁共振波谱主要提供三方面与 分子结构有关信息分子结构有关信息:.吸收峰频率吸收峰频率(化学位移化学位移).峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数各峰相对面积各峰相对面积峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数 同一分子中同一分子中,核自旋与核自旋间相互核自旋与核自旋间相互作用的现象称自旋作用的现象称自旋-自旋偶合自旋偶合.它会产生它会产生谱线裂分的现象称自旋谱线裂分的现象

16、称自旋-自旋裂分自旋裂分.偶合偶合产生的谱线间距称偶合常数单位产生的谱线间距称偶合常数单位HZ.偶偶合常数是核自旋裂分强度合常数是核自旋裂分强度,它只与化合它只与化合物分子结构有关物分子结构有关.各峰相对面积各峰相对面积 峰的面积与相应的各种质子峰的面积与相应的各种质子数目成正比数目成正比.对峰面积进行比较对峰面积进行比较能决定各质子相对数目能决定各质子相对数目.No.2电子顺磁电子顺磁(自旋自旋)共振共振.EP(S)R.Electron paramagnetic(spin)resonance顺磁性物质顺磁性物质:若分子含有奇数个电子在成键若分子含有奇数个电子在成键时必有一个电子是未成对电子时

17、必有一个电子是未成对电子.这种分子所组这种分子所组成的物质称顺磁性物质成的物质称顺磁性物质.这种物质有净的电子这种物质有净的电子自旋和相应的磁矩自旋和相应的磁矩.它不处在外磁埸中时它不处在外磁埸中时,所有所有的电子不论其取向如何都具有相同的能量的电子不论其取向如何都具有相同的能量.若若在一个均匀的磁埸中在一个均匀的磁埸中.电子磁矩与外磁埸相互电子磁矩与外磁埸相互作用作用,能量分裂为不同能级能量分裂为不同能级.若加入一定频率的若加入一定频率的电磁波符合电子能级跃迁共振吸收条件就可电磁波符合电子能级跃迁共振吸收条件就可获得获得EPR谱谱.EPR可研究的对象可研究的对象:自由基自由基:若分子中含有一

18、个未成对电子若分子中含有一个未成对电子,这样的分子称为自由基这样的分子称为自由基三态分子三态分子:若分子中含有两个未成对电若分子中含有两个未成对电 子子,它们之间相互作用很强它们之间相互作用很强,这种分子称这种分子称 为三态分子为三态分子在原子轨道中出现末成对电子的物质在原子轨道中出现末成对电子的物质.如如:大多数过渡金属离子和稀土离子大多数过渡金属离子和稀土离子天然或人为的晶格缺陷或局部的晶体天然或人为的晶格缺陷或局部的晶体 不完整性不完整性,形成具有未成对电子物质形成具有未成对电子物质,以以 及具有自由电子的金属和半导体等及具有自由电子的金属和半导体等6.外延外延X射线吸收光谱精细结构射线

19、吸收光谱精细结构(EXAFS)分析分析 Extended X-ray Absorption Fine Structure 当当X射线与物质相互作用时射线与物质相互作用时,被物质吸被物质吸收收,原子内层电子吸收原子内层电子吸收X光子后光子后,引起电子跃引起电子跃迁迁.而发射光量子而发射光量子,并以球面波形式向外发射并以球面波形式向外发射,在碰到周围其它配位原子时在碰到周围其它配位原子时,被散射回来被散射回来.在在吸收原子处与向外发射的球面波相迂吸收原子处与向外发射的球面波相迂,而发而发生干涉现象生干涉现象.可能加强可能加强,也可能减弱也可能减弱.使吸收系使吸收系数数 发生起伏变化发生起伏变化,产生吸收边谱产生吸收边谱,它反映物它反映物质精细结构质精细结构.被称为外延被称为外延X射线吸收精细结射线吸收精细结构谱构谱.