饮用水检测现状与质量控制课件.ppt

1、2023年5月9日星期二饮用水检测现状与质量饮用水检测现状与质量控制控制 1.1.前言前言 2.2.饮用水水质实施标准国内外现状饮用水水质实施标准国内外现状 3.3.新标准在水质检测中的应用新标准在水质检测中的应用 4.4.本中心开展水质检测现状本中心开展水质检测现状 5.5.质量控制质量控制1.前言 饮水非常珍稀 水是生命之源，水是人类的生存和社会经济发展不可或缺的战略资源。地球上水总储量约14亿立方千米,97%为海水,淡水约占3%。而3%中,有75%分布在南北极冰川、冰盖中，24%分布在地下、大气、土壤及植物中，仅有3%中的1%（0.03%）分布在江河湖泊地表水中。饮水非常珍稀 中国是一个

2、干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为28000亿立方米，占全球水资源的6，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2200立方米，仅为世界平均水平的14、美国的15，在世界上名列121位，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源后，中国现实可利用的淡水资源量则更少，仅为11000亿立方米左右，人均可利用水资源量约为900立方米，并且其分布极不均衡。饮水安全形势严峻 由于我国经济的快速发展和安全防范措施的滞后，重大的水污染事件多次发生，造成了重大的社会与经济损失。2005 年11 月13 日,松花江畔的中石油吉化公司双苯厂发生爆炸,近百

3、吨苯类化合物进入松花江,严重影响了吉林、黑龙江两省乃至俄罗斯人民的饮水安全,致使具有400 万人口的哈尔滨市停水4天。2007年5月，太湖蓝藻大规模暴发，威胁无锡上百万人用水安全，出现靠水没有水吃的“太湖现象”。饮水安全形势严峻 2007年7月，江苏省沭阳县地面水厂取水口遭受新沂河上游不明污染源污染，供水系统被迫关闭，城区20万人断水约40小时。2004年2月至4月期间，位于成都的四川化工厂导致沱江干流水域发生特大水污染事故，近百万群众生活饮用水中断26天，经济损失5亿多元。2008年7月，奥运会青岛赛区浒苔爆发生长，青岛全民捞浒苔，保障比赛正常进行。饮用水水质实施标准国内外现状 目前，全世界

4、具有国际权威性、代表性的饮用水水质标准有三部：世界卫生组织（WHO）的饮用水水质准则、欧盟（EC）的饮用水水质指令以及美国环保局（USEPA）的国家饮用水水质标准，其它国家或地区的饮用水标准大都以这三种标准为基础或重要参考，来制订本国国家标准。我国经历20年后对生活饮用水国家标准GB5749-85实施修订，并于2006年发布新版生活饮用水国家标准GB5749-2006。现行的饮用水卫生标准 世界卫生组织饮水水质准则144项；欧盟欧盟饮水指令48项；美国饮用水标准87 项；日本饮用水水质基准46项；澳大利亚饮用水指南120项；（2004年改版）我国生活饮用水国家标准106项；（2006版）我国生

5、活饮用水标准 2006年12月29日，卫生部、国家标准化委员会发布2006年第12号文件，批准发布生活饮用水卫生标准及检测方法国家标准。标准自2007年7月1日起实施，其中生活饮用水卫生标准中非常规指标的实施项目和日期有省级人民政府根据当地实际情况确定。全部指标最迟于2012年7月1日实施。3.3.新标准在水质检测中的应用新标准在水质检测中的应用感官性状和物理指标金属指标 有机物综合指标色度41 铝109耗氧量201浊度41 铁120生化需氧量203臭味43 锰122石油207肉眼可见物44 铜125总有机碳212PH44 锌134有机物指标电导48 砷138四氯化碳219总硬度49 硒144

6、1,2-二氯乙烷226溶固51 汞1511,1,1-三氯乙烷226挥酚52 镉156氯乙烯228阴离子56 六价铬1611,1-二氯乙烯233无机非金属指标 铅1621,2,-二氯乙烯236硫酸盐61 银168三氯乙烯236氯化物65 钼170四氯乙烯236氟化物69 钴171苯并a芘236氰化物76 镍173丙烯酰胺240硝酸盐氮80 钡174己内酰胺243硫化物84 钛175邻苯二甲酸二酯246磷酸盐88 钒178微囊藻毒素249硼89 锑179乙腈251氨氮90 铍182丙烯腈254亚硝酸盐氮95 铊185丙烯醛254碘化物96 钠187环氧氯丙烷254锡190 四乙基铅194苯257甲

7、苯270 有机物指标 七氯379二甲苯270 丁基黄原酸304 六氯苯381乙苯270 六氯丁二烯305 五氯酚381异丙苯270 附A：GC-MS挥发有机309 消毒副产物指标氯苯270 B：GC-MS半挥发有机319 三氯甲烷385二氯苯273 农药指标 三溴甲烷3851,2-二氯苯276DDT339二氯一溴甲烷3851,4-二氯苯277666345一氯二溴甲烷385三氯苯277 林丹345二氯甲烷385四氯苯277 对硫磷345甲醛388硝基苯277 甲基对硫磷345 乙醛390三硝基甲苯279内吸磷345三氯乙醛393二硝基苯282马拉硫磷352二氯乙酸395硝基氯苯285乐果352三

8、氯乙酸398二硝基氯苯285百菌清352氯化氰398氯丁二烯286甲萘威3552,4,6-三氯酚399苯乙烯288 溴氰菊酯359亚氯酸盐405三乙胺288 灭草松366溴酸盐411苯胺291 2,4-滴368游离余氯419二硫化碳294敌敌畏368氯消毒剂有效氯422水合肼297 呋喃丹369氯胺423松节油298 毒死蝉372二氧化氯423吡啶300 莠去津374臭氧430苦味酸302 草甘膦377氯酸盐433检测项目分类：检验项目分为常规检验项目和非常规检验项目两类 常规检验项目42项 非常规检验项目64项 新国标与原国标比较新国标常规检测项目与原国标比较 微生物：增加耐热大肠菌群、大肠

9、埃希氏菌；消毒剂：增加氯胺、臭氧、二氧化氯；毒理指标：增加溴酸盐、甲醛、亚氯酸盐、氯酸盐；减少苯并（a）芘、滴滴涕、六六六、银；感官性状和一般理化指标：增加铝、耗氧量。新国标常规项目限值变化新国标常规项目限值变化修订前后国标比较修订前后国标比较修订后标准和城市供水水质标准常规项目相比较修订后标准和城市供水水质标准非常规项相比较修订后标准和城市供水水质标准非常规项相比较水质指标水质指标城市供水水质标城市供水水质标准准CJ/T206-2005修订后生活饮修订后生活饮用水卫生标准用水卫生标准GB5749-2006GB5749-2006备备 注注1、生物学指标322、毒理学指标54593、感官性状和一

10、般化学指标43总项目61项64项+42项+42项常规检验项目103项106项饮用水中微生物指标主要消毒副产物限值主要消毒副产物限值主要消毒副产物限值主要消毒副产物限值附件：修订后生活饮用水卫生标准附件：修订后生活饮用水卫生标准水质常规检验项目及限值水质常规检验项目及限值项项 目目单单 位位限限 值值1、微生物学指标*总大肠菌群MPN/100mL或CFU/100mL不得检出耐热大肠菌群MPN/100mL或CFU/100mL不得检出大肠埃希氏菌MPN/100mL或CFU/100mL不得检出菌落总数CFU/mL1002、毒理学指标砷mg/L0.01镉mg/L0.005铬（六价）mg/L0.05铅mg

11、/L0.01汞mg/L0.001硒mg/L0.01氰化物mg/L0.05氟化物mg/L1.0硝酸盐（以N计）mg/L10，水源限制时20三氯甲烷mg/L0.06四氯化碳mg/L0.002溴酸盐（使用臭氧时）mg/L0.01甲醛（使用臭氧时）mg/L0.9亚氯酸盐（只用于二氧化氯消毒）mg/L0.7氯酸盐（只用于复合二氧化氯消毒）mg/L0.73、感官性状和一般化学指标色铂钴色度单位15浑浊度NTU(散射浊度单位)1，水源与净水技术条件限制时为3臭和味无异臭、异味肉眼可见物无pHpH单位不小于6.5；不大于8.5溶解性总固体mg/L1000总硬度(以CaCO3计)mg/L450耗氧量（CODMn

12、法，以O2计）mg/L3(超过类水源原水6mg/L时为5)挥发酚类（以苯酚计）mg/L0.002阴离子合成洗涤剂mg/L0.3铝mg/L0.2铁mg/L0.3锰mg/L0.1铜mg/L1.0锌mg/L1.0氯化物mg/L250硫酸盐mg/L2504.放射性物质总放射性Bq/L0.5总放射性Bq/L1.0水质非常规检验项目及限值水质非常规检验项目及限值项项 目目单单 位位限限 值值1、生物学指标贾第鞭毛虫个/10L1隐孢子虫个/10L12、毒理学指标锑mg/L0.005钡mg/L0.7铍mg/L0.002硼mg/L0.5钼mg/L0.07镍mg/L0.02银mg/L0.05铊mg/L0.0001

13、三卤甲烷（三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷之总和）该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1一氯二溴甲烷mg/L0.1二氯一溴甲烷mg/L0.06三溴甲烷mg/L0.1二氯甲烷mg/L0.021，2-二氯乙烷mg/L0.031，1，1-三氯乙烷mg/L2环氧氯丙烷mg/L0.0004氯乙烯mg/L0.0051，1-二氯乙烯mg/L0.031，2-二氯乙烯mg/L0.05三氯乙烯mg/L0.07四氯乙烯mg/L0.04六氯丁二烯mg/L0.0006二氯乙酸mg/L0.05三氯乙酸mg/L0.1三氯乙醛（水合氯醛）mg/L0.01氯化氰（以CN-计）mg/L0.0

14、7苯mg/L0.01甲苯mg/L0.7二甲苯mg/L0.5乙苯mg/L0.3苯乙烯mg/L0.022,4,6三氯酚mg/L0.2苯并(a)芘mg/L0.00001氯苯mg/L0.31，2-二氯苯mg/L1水质常规检验项目（根据所使用的消毒剂确定检验项目）水质常规检验项目（根据所使用的消毒剂确定检验项目）消毒剂名称单位接触时间出厂水中限值出厂水中余量管网末梢水中余量氯气及游离氯制剂游离氯mg/L与水接触至少30min出厂40.30.05氯 胺总氯mg/L与水接触至少120min出厂30.50.05臭 氧O3mg/L与水接触至少12min出厂0.30.02；如加氯,总氯0.05二氧化氯ClO2mg

15、/L与水接触至少30min出厂0.80.10.02非常规指标非常规指标-微生物指标微生物指标GB5749GB5749非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标-毒理指标非常规指标非常规指标-毒理指标毒理指标非常规指标非常规指标-感官性状和一般化学指标感官性状和一般化学指标常规指标检验方法汇总表常规指标检验方法汇总表非常规指标检验方法汇总表非常规指标检验方法汇总表现开展项目全分析序号项目 价格（元）1总

16、大肠菌群 252菌落总数 203耐热大肠菌群 254银 905铅 906汞 907硝酸盐 708铬（六价）409氰化物 3010氟化物 7011耗氧量 2512砷 9013镉 9014硫酸盐 7015氯化物 7016溶解性总固体 1117锌 9018挥发酚 3019阴离子合成洗涤剂 304.我中心水质检测现状20铁 9021锰 9022铜 9023总硬度 1024铝 9025臭和味 126肉眼可见物 327PH 328色度 329浑浊度 230氨氮 3031镍 9032钼 9033二氧化氯或游离余氯 1534霍乱弧菌 25合计35项 1688 在106中有35项 微生物指标：4 理化指标：32

17、现在全分析项目分析 常规项目：30 非常规项目：5（铝、钼、镍、银、氨氮）其他项目：1（霍乱弧菌）42个常规项目有12个未开展：微生物1（大肠埃希氏菌），放射2（总、放射性），理化9（氯仿、四氯化碳、溴酸盐、甲醛、亚氯酸盐、氯酸盐、一氯胺、臭氧、硒）现开展项目二次供水序号项目价格（元）1总大肠菌群253菌落总数 204耐热大肠菌群255铅906硝酸盐707铬（六价）408氰化物309耗氧量2510砷9011氯化物7012挥发酚3013铁9014锰9015总硬度1016臭和味117肉眼可见物318PH319色度320浑浊度221氨氮3022霍乱弧菌 2523亚硝酸盐氮7024二氧化氯或游离余氯1

18、5合计25项857水源水序号项目价格（元）1耐热大肠菌群253铅904汞905硝酸盐706铬（六价）407氰化物308氟化物709耗氧量2510砷9011镉9012硫酸盐7013氯化物7014锌9015挥发酚3016阴离子合成洗涤剂3017铁9018锰9019铜9020氨氮30合计20项1210管网末梢水序号项目价格（元）1总大肠菌群253菌落总数204耐热大肠菌群255耗氧量256臭和味17肉眼可见物38PH39色度310浑浊度211二氧化氯或游离余氯1512霍乱弧菌25合计13项147可立即开展项目序号 项目价格（元）1 硒 902 钡 903 硼 904 亚氯酸盐705 氯酸盐706 甲

19、醛457 钠 90合计 7项 545常规项目：理化4非常规项目：理化3 未能开展项目序号项目 价格（元）1溴酸盐 702三氯甲烷 1003四氯化碳 1004氯胺 305臭氧 306锑 907铍 908铊 909氯化氰 3010一氯二溴甲烷 10011二氯一溴甲烷 10012二氯乙酸 100131,2-二氯乙烷 10014二氯甲烷 100151,1,1-三氯乙烷 10016三氯乙酸 10017三氯乙醛 100182,4,6-三氯酚 10019三溴甲烷 10020七氯 10021马拉硫磷 10022五氯酚 10023六六六 10024六氯苯 10025乐果 10026对硫磷 10027灭草松 10

20、028甲基对硫磷 10029百菌清 10030呋喃丹 10031毒死蜱 10032林丹 10033草甘膦 10034敌敌畏 10035莠去津 100362,4-滴 10037滴滴涕 10038乙苯 10039二甲苯 100401,1-二氯乙烯 100411,2-二氯乙烯 100421,2-二氯苯 100431,4-二氯苯 10044三氯乙烯 10045三氯苯 10046六氯丁二烯 10047丙烯酰胺 10048四氯乙烯 10049甲苯 10050邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 10051环氧氯丙烷 10052苯 10053苯乙烯 10054苯并（a)芘 10055氯乙烯 10056氯苯 100

21、57微囊藻毒素 10058硫化物 10059三卤甲烷 10060贾第鞭毛虫 2561隐孢子虫 2562大肠埃希氏菌 2563总放射性 5064总放射性 50合计64项 5895常规项目：8非常规项目：56 42常规项目：30+4+8 64非常规项目：5+3+56 未开展项目原因一、仪器设备1、仪器配置不够新增项目多为有机（微囊藻毒素、苯并芘、邻苯二甲酸二酯）、消毒副产物（三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷等）、农药（莠去津、毒死蜱、敌敌畏等）等项目。许多水样需要进行前处理，而实验室的水样前处理仪器严重缺乏（如KD浓缩器、旋转蒸发仪、氮吹仪、固相萃取仪、顶空进样器等）从而影响了该项目的正常开展

22、。2、仪器灵敏度不够新增项目中，如毒理指标铊、锑、铍等重金属指标，按现有仪器（ICP-AES）的灵敏度是不能满足检测要求的（仪器检出限大于了该项目的卫生限量）。需要购买灵敏度更高的检验仪器（如ICP-MS）才能进行检测。3、仪器数量不够新增项目中约50多项是由气相色谱和液相色谱仪完成，而实验室现有仪器仅各1台。面对这么多项的新增项目，许多又需要当天完成，加上不同项目需要更换不同的仪器条件（色谱柱、检测器）增加大量工作量。如要顺利完成106项指标的检测，实验室需配备2台以上的气相色谱和液相色谱仪，其他实验室常用配套设备也需要相应增加才能满足检测需要（如恒温水浴箱、恒温烤箱、纯水机、离心机、冰箱等

23、）。4、原有仪器配件不够实验室现有仪器在购买之初只是标准配置购买，而新增的项目中许多项目需要一些选配的配件才能完成检测（如溴酸盐需要离子色谱定量环、草甘膦需要阳离子色谱柱以及柱后反应器等，有些农药需要氮磷检测器等），配件购买到位才能开展该项目检测。二、标准品标准品是开展检验工作的必要物质，在未能开展项目中，很多是因为没有标准品，所以不能开展。按照经销商提供的标准品目录看，有些项目的标准是能够购买的，但价格昂贵，成本相当大，如果标准购买到位便可开展这些项目（如六六六、滴滴涕、苯等）。有些项目的标准品现在查不到在售（如铊、二氯乙酸、林丹等），所以不能保障该项目的及时开展。三、试剂耗材在新增项目中（

24、如氯化氰、硫化物、碘化物等），很多均为新的检测方法，实验室没有相应的检验所需的必要试剂（如硫代乙酰胺、亚砷酸钾、巴比妥酸、N,N-二乙基对苯二胺等）。所以需要及时购买才能顺利开展工作。如全部开展水质106项的检测，仪器的消耗也非常大，需要多配备相应的仪器耗材（如色谱柱等）才能确保工作顺利的开展。四、技术支持1、技术人员严重缺乏专业技术人员现在只有4人，承担了所有的理化检测工作。除了水质检测外，还要承担职业卫生检测、室内空气监测、食品安全风险监测等工作。平均每人管理2台大型分析仪器以上，技术人员是严重缺乏。如果要全部开展水质106项检测，在原有基础上又将增加了大量的工作量，按现有人员配置难以完成

25、检测工作，所以急需增加技术人员才能保障工作的顺利开展。收样当天共近40个指标需要当天完成，其他项目也需要将水样进行相应的处理保存。按照现有的技术人员配置和实验室条件是很难保障在当天工作时间内完成相应工作。2、缺乏技术培训新项目涉及许多繁琐的新方法、复杂的新仪器、前沿的新理论，技术人员需要进行及时的培训才能保障项目的顺利开展和准确检测。5.质量控制水质分析实验室质量控制建立分析质量保证体系实验室的质量控制分析数据的处理与结果报出的控制水质分析的质量控制建立分析质量保证体系组织保障人员的素质保证仪器设备和标准物质的控制试剂质量的控制检测方法依据标准检测环境的控制检测过程的质量控制组织保障 健全的分

26、析组织机构，明确的岗位职责和规章制度等管理措施，以提高分析工作的科学管理水平。人员的素质保证 检测人员经过培训和考核，并持证上岗，保证检测人员能正确熟练地进行分析操作和使用仪器设备，处理分析过程中出现的各种情况。仪器设备和标准物质的控制 检测仪器、设备的计量检定与维护，并有详细的运行纪录，确保仪器设备在分析工作中正常运行。在分析工作中正确使用基准物质和标准溶液，保证测定结果的溯源性。试剂质量的控制 提供合格并满足实验要求纯度的试剂，对关键试剂进行必要的验收。检测方法依据标准 按照标准或规范分析方法的程序和步骤检测样品。检测环境的控制 创造良好的分析测试环境。对环境条件进行有效的监控是保证检测工

27、作正常开展的先决条件。环境条件要适应三方面的要求：标准/规程的要求 特殊精密仪器设备的需要 人员本身的需要 检测过程的质量控制 主要是通过对分析的精密度的预测与控制,误差的测定与校正,方法检测限以及结果不确定度的评定,以此保证分析结果的可靠性和可比性。水质分析的质量控制 分析质量控制工作分为实验室内部和实验室之间的控制两个方面。分析质量控制的具体内容包括预测分析方法的标准误差、准确度和检出限，发现实验中存在的误差，并使其降低到最小或可以接受的限度，再把这些限度作为日常分析工作结果质量控制的标准，以保证分析数据的可靠性和实验室间分析数据的可比性。实验室的质量控制：制定合理的质量控制措施及控制方法

28、对分析全过程的细节进行有效控制，确保检测结果的准确可靠。平行样分析空白试验加标回收试验校准曲线控制制作质量控制图分析结果准确度的判定测定误差的控制平行样分析 平行双样测定，根据平行样测定结果可判断有无大误差，可用平均值报结果，减少随机误差。一般平行双样测定所得相对偏差不得大于标准分析方法规定的相对标准偏差的两倍，没有规定的标准偏差，可按下表规定执行：表 平行样品测定相对偏差分析结果浓度分析结果浓度 100 10 1 0.1 0.01 0.001 0.0001（mg/L）相对偏差最大允许值相对偏差最大允许值 1 2.5 5 10 20 30 50（%）平行样分析 相对偏差的计算值为：x1,x2为

29、平行样测定结果 对有质量控制水样并绘有质控图的检验项目，根据分析方法和测定仪器的精密度、样品的具体情况和检验人员的操作水平和经验等，随机抽取10%20%的样品进行平行双样测定；若同批样品数量较少，应适当增加双样测定率。若平行双样测定合格率95%，除对不合格者重新进行平行双样测定外，应再增加测定10%20%的平行双样，直到合格率95%为止。双空白试验值，平行测定相对标准偏差一般不得大于50%；空白试验 空白试验的意义 空白试验又称空白测定。空白又分溶剂空白、试剂空白和样品空白。试剂空白应包括所用试剂而只以纯水或溶剂代替样品，但试剂空白并不能消除样品中可能存在的干扰物质的干扰，所以有时还要制备样品

30、空白。试剂空白和样品空白以溶剂空白为参照所得的测定结果，称为试剂空白值和样品空白值。空白试验还应考虑采样时加入保存剂的影响。空白值影响测定方法的检出限和测定下限，也影响测定结果的重现性，对低浓度样品测定准确度的影响很大，应当引起重视。空白试验 做样品分析时在仪器上观察到的响应信号值，不完全是样品中的被测物质产生的，还包括其它因素（纯水及试剂中的杂质，环境及操作过程中的污染等）的响应值。空白值的大小还与分析方法及各种实验条件有关。由于影响空白值的因素经常变化。为了了解这些因素对试样测定的综合影响，在每次进行样品分析的同时，均应同时作空白试验。这种试验的目的，在于估计除样品中被测物质外的各种因素的

31、分析响应信号值，然后从测定结果中扣除空白值，作为必要的校正。空白试验纯水空白 当用一份纯水作试剂空白测定时，如果纯水中含有被测物质，则仪器上的响应信号不只是所用试剂产生的,其中还应有纯水中所含物质产生的效应。此时试剂空白值就会错误地偏高，因而样品分析结果就会错误地偏低。因此，纯水中含有被测物质的浓度与样品比较，必须是可以忽略不计的，或者分析方法对空白用水中所含的被测物质浓度是可以容许的。在对低浓度试样作测定时，实验用水的空白更应注意。实验室中的纯水在放置时容易吸收空气中的挥发性组分，例如吸收氨、二氧化碳、盐酸和硝酸以及汞的蒸气等，在做这些项目的测定时，应特别注意纯水空白值，必要时应重新制备纯水

32、。空白试验 为了能准确地估计纯水空白值，以及合理消除纯水空白影响，可以采用如下一些方法：a将纯水浓缩后测定，计算出含被测物质的量；b分析两份空白，其中一份加双份量试剂，二个结果之差即为试剂中杂质含量，再从加一分试剂的空白值中减去试剂中杂质含量，即可得到纯水中杂质的含量。空白试验试剂空白 试剂空白是分析实验室做得最多的一种空白。为使试剂空白值稳定可靠，应注意试剂的加入量一致。以往光度分析中常常用试剂空白作仪器调零，当有较多的试样需要测定时，有的试剂空白在比色计内受到较高的温度以及长时间光的照射，颜色可能分解或增深,或者由于溶液中溶剂的挥发（例如萃取分光光度法），使试剂空白值发生改变，故建议用溶剂

33、空白作仪器调零。仅对某些空白很深的测定，如氟试剂法测氟化物，用试剂空白调零。空白试验样品空白 为了消除样品中所含基体物质等对测定的影响，分析工作中有时还要做样品空白。样品空白往往包含了试剂空白。例如比色或分光光度法中，可用纯水代替一种主要显色试剂使显色反应不能显色;改变被测物质的价态使其不能与显色试剂生成有色物质；或将已显色的试样在测定吸光度后，用加热或物理方法退色；测出试样中非被测组分的影响等方法来测定样品空白。空白试验 在分析方法中，可以用灵敏度更高的方法测定低灵敏度方法的空白值。例如用石墨炉法测定火焰原子吸收法的空白值；把校准曲线的试剂空白和试样空白分别处理，可以避免空白值对分析结果的影

34、响；用一阶导数光谱测量法消除非被测组分形成的干扰等。以上方法并非对各种测定均能适用，但可以选择使用，以控制空白值对测定结果的影响。考虑到空白测定也受随机因素的影响，所以应分析多份空白。空白试验 空白值一般不应很大，否则扣除空白值时会引起较大的误差。文献中有人指出，空白值应在被测组分最低定量值的1/10以下，再高也只能在1/3以下，否则就应引起注意。在种情况下，可将试剂提纯或选用空白值更低的试剂（包括纯水）。当空白试验所得结果偏离正常值时，应全面检查试剂、纯水的空白，量器及容器用具的污染情况，测量仪器的性能及环境状况。加标回收试验回收试验 在缺乏与被测试样组成相似的标准样品，或对试样组成不完全清

35、楚，或试样的基体组成复杂，无法配制复杂的标准参考样时，分析工作中常用的试验是分析“加标样品”，根据与期望回收率相符合的程度来估计分析结果的准确度。测定中有无干扰因素，可以通过回收法作出定性的估计。即面对一特定的试样，所选用的测定方法能否应用，可用回收法作为判断的依据。分析者可因此免去探讨影响测定干扰物质种类的大量试验工作，也无须对每种干扰物进行分别测定。回收率的计算公式回收率的计算公式，八十年代国内曾有争论。如果以回收率的计算公式，八十年代国内曾有争论。如果以P P代表回收代表回收率（率（%）；）；C C为加标水样测得值（以浓度表示）；为加标水样测得值（以浓度表示）；A A为原水样本底值或为原

36、水样本底值或校正值（以浓度表示）；校正值（以浓度表示）；B B为加标量（以浓度表示），按照回收的概为加标量（以浓度表示），按照回收的概念，其回收率的计算式可写成：念，其回收率的计算式可写成：P1=(CA)/B100%(1-1)文献中另一回收率计算式为：文献中另一回收率计算式为：P2=C/(B+A)100%（1-2）将同一组将同一组C C、A A、B B值分别代入式（值分别代入式（1-11-1）和式（）和式（1-21-2）中，所得的回收率是不一样的，）中，所得的回收率是不一样的，即即P P1 1PP2 2。标准选定回收率的计算用式（。标准选定回收率的计算用式（1-11-1）。）。加标回收试验 加

37、标量对回收率的影响 加入标准物质的量对回收率也有影响。通常把已知量的某组分加到天然水样中，最好使样品的浓度为原浓度的2倍（即1:1）。若水样的本底浓度较高，加标后的总浓度不应超过所用方法上限的90%；如水样本底低于检出限，则选择加入标准后的浓度在方法准确性较好的范围；若水样本底浓度超过方法上限，加标量应接近本底浓度，而在测定时少取样品。加标回收试验加标体积对回收率的影响 常规工作中，都在供试验的样液中加标，为不使基体被稀释。要求加标使用浓溶液和 小体积，但过分小的体积又带来容量器具的准确性和吸量时带来的随机误差，因此加标后的回收值计算应考虑稀释后的校正：式中：x 加标样品测得结果；B 样品本底

38、值；T 加入标准液浓度；V 试样体积V 加入标准液体积加标回收试验例如：样品中含砷345g/L，取试样100mL，加入砷标准溶液（1.0mL含5.0gAs）10.0mL。测得的加标样品含砷为745g/L。回收率为94.9%加标回收试验 用回收试验表达分析方法准确度应注意的事项：回收率的理想值为100%，分析工作中评价回收率的好坏常以95%105%作为理想范围，但在微量分析中，由于操作复杂，被测物质含量低，误差相应也增大，故回收率较常量分析要求为低。由于回收试验也受随机因素的影响，也应作重复测定。加标回收试验 加标回收试验由于简单易行，经常应用于水质分析结果准确度的判断。但要注意：加标回收并不是

39、判断准确度的唯一方法，有时在回收良好的情况下仍存在系统误差；试样预处理不完全，也可能有好的回收；样品中某些物质的干扰，有时不能被回收试验所发现。例如用银量法测定水中氯化物时，如水中有其它卤化物存在，其回收结果也不可靠。加标回收试验 此外，加入的标准物质与试样中被测物质的形态未必一致，即使形态一致，它与试样中其它组分间的关系也未必相同。例如天然水中常常含有络合物质，它与金属化合生成的金属络合物可在一些比色分析法中不起反应。如水中某金属已生成络合金属，则加入的已知物可能全部回收，但对水样中以络合状态存在的金属仍不能测出。在这种情况下，为了准确测定某种金属，必须采取措施在预处理过程中破坏络合物。为使

40、回收可靠，所加入标准物质的价数、形态等也应与被测物一致。由上所述，使用回收率评价分析结果的准确度并非全部可靠。水样重复测定和已知浓度加标后测定的可接受限加标回收试验 对重复样和加标回收率的建议：按照分析质量控制的要求，每10个水样测一重复样及加标样，但一个实验室不可能经常有许多样品进行检验，甚至隔很长一段时间才有一个样品。这时试剂可能失效或已重新配制，环境条件也可能发生改变，如无质量控制手段，则不可能发现产生的误差。在这种情况下，虽然是分析单个样品，也应测重复样与加标样，以保证数据的质量。加标回收试验 虽然教科书有重复样与加标样可接受限量的规定，也应作具体的考虑。如果要求过严，涉及分析成本高；

41、过宽则影响数据质量。我国农村饮水调查工作中，曾规定可接受的偏差：高浓度组分为510，中等浓度为15，低浓度为20，这一要求是适合我国具体情况的。当然对一些微量组分可按照标准方法中提供的数据处理。校准曲线控制 校准曲线的制作与一元线性回归 校准曲线、标准曲线与工作曲线 校准曲线又称校正曲线。校准曲线包括“标准曲线”和“工作曲线”。应用标准溶液制作校准曲线时，如果分析步骤与样品的分析步骤相比有某些省略时（例如省略样品的前处理），则制作的校准曲线称为标准曲线。如果模拟被分析物质的成分，并与样品作完全相同的分析处理，然后绘制的校准曲线称为工作曲线。在样品的组成不明以及为简便起见，常常不考虑基本效应，仅

42、用纯标准溶液与样品作完全相同的分析处理来制作工作曲线。如果基体效应对某些分析方法至关重要时，可使用含有与实际样品类似基体的标准溶液系列进行校准曲线的绘制。如有可能，当然也可以用与试样成分相近的标准参考物质来制作校准曲线。校准曲线控制影响校准曲线线性关系的因素 一般说来，一些较成熟的分析方法校准曲线的线性关系是良好的，但可受下列因素的影响：a分析方法本身的精密度；b测定所用仪器及其附件的精密度；c溶剂挥发所引起的测定溶液浓度的改变（例如某些使用易挥发有机溶剂的萃取光度测定法）；d制作校准曲线的实验操作中，标准系列是否都是在同一条件下进行处理？每个标准有无意外损失及沾污？当所用试剂（包括纯水）空白

43、较高时，各种试剂的加入量是否一致？吸取标准溶液所用量具的准确度；f分析人员的操作水平。校准曲线控制校准曲线制作实验点数的选择 有些文献介绍实验点数n=5，以便减少制作校准曲线的工作量。如果这五点分布在方法的整个线性范围内，由于仪器和方法的原因，两端点的测定误差较大，因此比较可靠的实验点只有三个,使正确判断校准曲线的斜率缺乏足够的依据。德国国家工业标准（DIN）38402号中建议对一个新的分析方法n=10，但考虑到工作量，在方法的线性范围内，制作校准曲线的实验点n最好是7点（不包括0点），以便描绘曲线时有足够多的实验点，有利于提高曲线的准确度。本标准举例选用n=7。校准曲线控制 标准系列应在方法

44、的线性范围以内。实验点通常按等距离分布在曲线上，最低点与最高点相差约一个数量级。当校准曲线上各实验点的浓度选定后，它们在仪器上的响应信号值是一个随机变量，可用多次读数（特别是两个端点上）的办法来减少仪器响应信号值显示的随机误差。校准曲线控制校准曲线的一元线性回归 在制作校准曲线时，实验点全部分布在一条直线上是难见到的，尤其是当误差较大时，实验点并不是完全分布在一条直线上，这时很难凭直觉判断所绘制的标准曲线对于所有实验点来说是误差最小的。对这类以相关关系出现的数据（即分析仪器的响应信号值与浓度有着密切的关系，但不能以一个变量的数值准确地求出另一个变量的值），最好是对数据进行回归分析，然后绘制校准

45、曲线，可以得到一条对实验点误差最小的直线，通常称为回归线，而代表回归直线的方程叫回归方程。校准曲线控制 一元线性回归方程的求法 设实验室中被测物质的浓度为x，则它在分析仪器上的响应信号值为y。根据数学上直线关系的表达式，以及在函数关系式中x是自变量，y是因变量的缘故，许多文献将校准曲线的直线回归方程写成：y=bx+a （1-1）式（1-1）是对的回归方程，b称对的回归系数。校准曲线控制 在实际分析工作中,制作校准曲线的目的,是要借助它来查找试样中被测物质的浓度,而不是由i值通过回归方程去求最可能的i值。为了便于将观测到的仪器响应信号值代入方程中直接计算试样的浓度或含量，而不用去绘制校准曲线，并

46、且从校准曲线上查出被测物质的浓度，将x对y的回归关系写成：x=by+a （1-2）式（1-2）是x对y的回归方程，b称为x 对y的回归系数。校准曲线控制计算实例 利用本规范给 出的异烟酸一巴比妥酸光度法测定氰化物制作标准曲线的数据，分别计算上述的两个回归方程；设试样测定的吸光度为0.402，分别用两个回归方程求出试样中氰化物的浓度（用十位数字计算器）：a经计算，浓度x对吸光度y的回归方程为：x=3.082670232y+0.004180803094试样的吸光度为0.402时，试样氰化物的浓度为：x=1.2434142(g/10mL)b经计算，吸光度y对浓度x的回归方程为：y=0.3239277

47、074x 0.000833214738试样的吸光度为0.402时，试样氰化物的浓度为：x=1.2435899(g/10mL)从上述计算结果可以看出，虽然用上述两种回归方程可能得出有效数字一致的测定结果，但也可以看出两个结果尾数是不一致的。由于本实例的相关系数高达0.9993，如果相关系数只有两个9时，用上述两个回归方程计算测定结果，可能出现有效数字位数值不一致的差异。校准曲线控制计算回归方程应注意的问题 a在回归方程的计算过程中，涉及两数相减，会使数值的有效数字位数减少很多，因此在运算过程中不可过早修约，在获得b和a的具体数值后再进行合理取舍。b的有效数字的位数，应与yi的有效数字位数相同，为

48、了减小浓度计算的误差，也可以比yi多保留一位。a的最后一位数，应和xi 的最后一位数取齐，或多保留一位。c建立回归方程所选的实验点应在测定方法的线性范围之内，当测定值超出建立回归方程所选实验点两端之外时，若无充分的依据，不得任意外推。校准曲线控制相关系数 分析工作中还常常计算相关系数r去度量x与y线性关系的密切程度。r值愈接近于1，说明x与y的相关性愈好。对于成熟的标准测定方法，标准曲线的相关系数的绝对值通常可达0.999以上，而工作曲线的相关系数要稍低一点，常在0.99以上。制作质量控制图分析质量控制图 控制图是一种统计学工具，可用于观察分析连续测定得到的数据。生活饮用水标准检验方法中选用了

49、均值-标准差控制图、均值一极差控制图、加标回收控制图和空白控制图。空白试验值控制图没有下控制限和下警告限，因为空白值愈小愈好。制作质量控制图 精密度控制图均值控制图（图）均值 控制图是以标准值或经多次分析结果的均值为控制图的中心线。上、下警告限和控制限分别为：上、下控制限UCL/LCL=上、下警告限UWL/LWL=式中：标准值或多次分析结果的算术平均值 n估计标准差S的样品值 S标准差质量控制图 质控图的使用：使用质控图时，应根据日常工作中该项目的分析频率和检验人员操作的熟练程度；每间隔一定时间将质控水样、平行双样随同试样一起测定，将所得结果点在该项目质控图的相应位置中，按以下规定检查测定是否

50、处于控制状态：如果结果位于中心线附近或上下警告限内，表明测定过程处于控制状态；质量控制图 如果结果超出上述区域，但仍在上下控制限之间的区域内，则提示分析质量开始下降，有失控倾向，应进行初步检查并采取相应的校正措施；如果结果落在上下控制限之外，则表明测定过程已失去控制，应立即停止分析，检查原因，予以纠正，并重新测定该批样品；如遇有7点连续逐渐下降或上升，说明测定有失去控制的倾向，应查明原因并加以纠正。分析结果准确度的判定 要使未知样品的分析结果有较高的准确度，必须选用成熟的、准确度高的分析方法。标准分析方法已经过多个实验的验证，较为可靠，应优先选用。为了保证分析结果可靠，还应根据被测组分的浓度或