量子化学程序Gaussian原理与功能.ppt

1、量子化学程序Gaussian原理与功能山西大学分子所 吕海港2006年11月http:/ 电子数目n电子按能量顺序从低到高填充能量0合理不合理HOMOLUMO闭壳层和开壳层n电子的自旋为1/2，因此每个轨道可以填充两个电子n多重度：S=2s(总)+1nS=1：闭壳层nS1：开壳层n单Slater行列式要得到的是最稳定的填充方式。S(O2)=3能量0s=0 1 2S=1 2 3多Slater行列式的使用n需要更精确的结果:研究精确的能量,磁性计算。n单Slater行列式无法得到合理的结果时:化学反应过程(H2解离),含d区和f区过渡金属。能量0CAS-SCF内层HOMO+LUMO多Slater行

2、列式的实例H2的离解过程 H2HHH+H S 1？3在中间态HH的波函数中，(S=1)和(S=3)起同样的作用。50%(S=1)50%(S=3)密度泛函中的单Slater行列式n密度泛函的波函数是无相互作用的波函数，仅仅是为得到电子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)|n绝大多数情况下只需要单Slater行列式n含过渡金属体系的计算，可引入非整数电子填充方式，即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4个电子等等。2.Hamilton量的近似A.Schrodinger方程是多体作用的方程，其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。B.Hatree-F

3、ock算符F是单电子算符。核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。C.单电子的Schrodinger方程是可以计算的。D.要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法。Hatree-Fock近似n基本本征方程 Fici=eici Fi为Fock算符 ci为分子轨道 ei为轨道能级物理意义所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体系的波函数nei为各个分子轨道能量，轨道电离能的负值 eHOMO第一电离能的负值n零级总能量E(0)=2SOCCeinHF总能量 E(0)E(1)(交换能)Hamilton量的高级校正(相关能)n来源：单粒子算符Fi不能完全

4、代替多粒子算符HnH=H(0)+H=H(0)+(H-SFi)nH作为微扰，把相关能逐步考虑进来nHF已经是MP方法的一级能量了，因此从二级考虑（MP2)以及（MP3,MP4)等相关能的重要性化学键能量是整体与部分的能量差，难以准确计算。小数值大数值大数值 MP2/631G(d,p)水分子HF能量相关能氢键总能量-76.05669-0.24211原子能量-75.81182-0.12912键能0.24480.11300.01百分比0.3%10-4其它相关能校正方法n现在流行的另一种包含相关能校正的方法是耦合簇方法(CC)，其常用方法有：CCSD,CCSD(T)等。n这种方法要较MPn系列要好一些，

5、但是计算量也要大一些。nMPn和CC系列都只能计算小体系。3.密度泛函理论(DFT)的近似n基本原理：体系的基态能量由密度唯一确定。n基本方程：Kohn-Sham方程nEr(r)=E动能r(r)+E静电r(r)+EXCr(r)n动能项和静电项都与HF方法一样，不同之处在于交换相关项EXCr(r)交换相关泛函n局域密度近似(LDA)：EXCr(r)n梯度校正（GGA)：EXCr(r),r(r)n梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都使用到梯度校正n常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBEn所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟合得到。n从计算结果与实验结果的对比上确定对体系合适的交换相关

6、泛函,如几何结构DFT与从头算比较n精度：DFT (HF+MP2)大多数情况下!n可靠性：DFT:需要把结果与实验值（如几何结构）对照，先验证泛函的合理性和适用性，再进行进一步预测其它性质 （HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚至可以推倒实验的解释结果n计算量：DFT 5A)就很大，扩展的范围很大，比如631G。相关能基组n为了更精确的近似到相关能,发展了相关可用的基组,nAug-cc-pVnZ(n=D(2),T(3),Q(4),5,)n适用元素：前三周期n用于小体系或弱作用的精确计算,可与实验值比较。有效势基组n对于重元素，内层电子特别多，可以把它用有效势代替以降低计算量，包含进相对论

7、效应等n常用基组：LanL2DZ （H-Bi)基组选用的原则n初步寻找分子结构用小基组,再用大基组进一步计算n一般必须包含极化基组n有氢键或大p键应该包含弥散基组n可以对中心及其附近使用精度高的基组，而外围用精度低的基组以降低计算量常用的文献表述方式理论等级/基组nHF/6-31G(d,p)nMP2/Aug-cc-pVTZnB3LYP/6-31G(d,p)III.Gaussian03的使用n计算机软件和硬件设置n理论等级及基组n分子信息（电荷,多重度和原子坐标）n附加信息Gaussian03 Windows界面Gaussian03的Windows界面G03输入文件区域划分计算机信息理论等级，基

8、组，化学结果题目(任意字符)体系总电荷和多重度分子坐标笛卡尔坐标或内坐标软件和硬件设置n%chk=aa.chk .chk文件包含了所有计算结果,是GaussView分析结果的主要文件n%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB .rwf文件是主要读写文件,随体系增大,32位机上单个不能超过2GB,可以分割为2000MB文件,总体不能超过16GB。n%mem=600MBWinXP下，总内存400MB,Linux下，200MBn%nproc=2 Linux下可用双核CPU并行计算计算任务，理论及基组n任务单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率(freq),反应过渡态(irc)n理论 H

9、F，MP2，B3LYP，CCSD(T)，CASSCFn基组6-31G(d,p),6-31+G(d,p),land2dz,Aug-cc-pVTZ,STO-3gGaussView的使用GaussView的界面附加说明n只优化一部分坐标时,要冻结的坐标n不使用标准基组时，不同原子要给出相应的基组n外加电场,点电荷技巧及建议n计算机配置：1GB或2GB内存n大计算量最好在Linux系统下进行nGaussian03可以直接在多核和多CPU下并行,但是必须采用Linux系统。n大体系几何优化先用最小基组进行优化，再用大基组进行n要尽可能构造小的模型来进行计算IV.模型化学的应用A.模型的建立B.分子的稳定

10、构形C.分子的各种谱图D.化学反应机理E.分子中的化学键A.化学模型的可计算性最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)模型建立的步骤1.找出活性中心:配位中心,反应中心2.划定最感兴趣的区域:主要配体及官能团3.根据化学知识进行剪切断键,用类似原子或官能团补全:用氢原子代替甲基等4.对削减太多的模型,至少建立两个层级的模型,互相比较结果以确定能反映本质的最小模型5.利用最小模型进行详细研

11、究,解释实验结果和现象:结构稳定性,最稳构型等 几何结构来自同一体系能量差值，容易比较，因此几何结构的优化一般都比较准确B.分子的稳定构形 分子的稳定构形n理论计算的第一步一般是先优化结构，得到理论上本模型的最稳定结构！n确定分子的稳定结构就是找到分子的极小能量点,比较不同构形的能量差，确定最稳定构形。结构决定性能！极小点最小点计算稳定构形的热化学数据n体系总能量(电子能量+核排斥能)n零点振动能(从振动频率计算出)n从0K到298K的焓,熵(按理想气体计算)C.分子的各种谱图 在得到分子的稳定结构后,可以从其波函数得到相关的谱图,并与实验进行对比n分子简正振动频率(红外和拉曼)(Freq)n

12、核磁共振屏蔽张量和磁化系数(NMR)n振动圆二色性(Freq=VCD)n旋光性(Polar=OptRot)用NICS度量环的芳香性nNICS（Nuclear-Independent Chemical Shift）与核无关的化学位移n芳香性是化学分子稳定的一个重要方面n芳香性来源于环上的大p键n芳香性可以用位于环中心处虚 原子的化学位移上（NMR)n可以解释很多环化合物的稳定性差别D.化学反应机理 化学反应机理的研究主要在于确定其单步反应的过渡态,即势能面上的鞍点。反应物产物过渡态计算过渡态注意事项n寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳定结构要多很多n过渡态必须进行频率验证，确保振动频率中只有一个

13、简正振动频率为虚数。E.分子中的化学键n从化学家的角度解释各种分子体系的现象,比如键型,键的强弱,电荷分布,反应活性位点等化学键性质的主要方面分子是由原子通过化学键结合而成的量子化学语言:LCAOMO LCAOn各原子上的电荷：Mulliken布居分析，Mayer键级,自然布居分析(NBO)nHOMO和LUMO成份分子中电子的分布 因为MO-LCAO,每个AO有一个自己中心,按照其中心将电子分配给各个原子,得到如下对称矩阵(即分子的PS矩阵):各个原子上电子数A-B间电子数:Mulliken键级规则:把两个原子之间的电子平均分给各个原子Mulliken布居分析n原子上电荷=原子核电荷数-总电子

14、数 qA=ZA-eAn原子之间的共用电子数PSA-B对应于原子之间的共价键强弱n优点:容易计算,有直观的化学含义n缺点:随基组变化,所得到的结果有时候完全没有意义Mayer键级n共价键的键级可以定量地反映键的强弱nMulliken键级与我们的经验键级没有定量的关系nMayer键级与经验键级完全一致n例如：H-H(1.0),C-H(0.99),C=C(2.01)n对不同基组有一定的稳定性n应用：近似估计原子之间共价键成份自然键轨道(NBO)分析http:/www.chem.wisc.edu/nbo5/n使用自然正交的轨道进行轨道分析n自然轨道与原子轨道只是定性相似n因为正交,所以轨道之间没有重叠

15、,与化学键性质不符n所得到的电荷比较稳定,与基组的关系不大n电荷,键型,杂化方向,共振成份等 AOIM对Mulliken布居的改进http:/ 分子中的原子轨道(Atomic Orbital In Molecules)nLCAO-MO中的AO是为计算波函数而引入的，不是为分析化学性质而引入的n为了反映原子在分子中的各种形态，引入优化的最小原子基组(OMAO)n此基组的Slater指数由分子波函数确定n波函数投影到此优化的最小原子基组上AOIM与NBO比较氢化物电荷,HF/6-31G(d,p)前线轨道（HOMO,LUMO)n前线轨道理论确定反应活性点nHOMO成份多的原子是亲核活性点nLUMO成份多的原子是亲电活性点附录:软件的使用n现在有大量的商业和免费量子化学软件包,n商业化:Gaussian,ADF,Molpro n免费软件:GAMESS,Dalton,NWChemn对于基本功能,它们的结果是完全等价的,比如同样的理论等级和同样基组下,优化的结构是完全一样的。