第3章-半纤维素第2次课课件.ppt

1、第二节 半纤维素的化学结构1.针叶材半纤维素的结构2.阔叶材半纤维素的结构3.禾本科原料半纤维素的结构一、半纤维素的分离与提取二、若干种原料半纤维素的结构一、半纤维素的分离与提取（一）分离前的准备 1.少量成分中的有机物：通过苯-乙醇、水、草酸等抽提除去2.少量成分中的无机物：一般不必分离3.木素：落叶松除外（1）阔叶木、禾本科原料可以不脱木素直接由无抽提物试样直接分离半纤维素直接抽提法；（2）针叶材一般需制成综纤维素再抽提半纤维素。因含有大量水溶性聚Ara-Gal（用冷水自木粉中可抽出）造纸植物纤维原料 少量成分 主要成分 有机物 芳香族化合物 碳水化合物 有机溶剂抽出物 灰分 木素纤维素

2、无机物 半纤维素 低分子量物质 高分子量物质（二）半纤维素的抽提1.浓碱溶解硼酸络合抽提法：2.逐步增加碱浓度分级抽提法:含有硼酸的NaOH抽提24%KOH抽提先用低浓碱液抽提逐步增加碱的浓度抽提现在用改进法：用不同浓度的碱与Ba(OH)2配合使用主要用于针叶材Ba（OH）2溶液：将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成不溶于碱的络合物，从而与聚木糖分开。主要用于针叶材 硼酸与聚糖形成环形-顺式-乙二醇结构增加了聚葡萄糖甘露糖的溶解能力与纤维素等残渣分离。3.单纯碱抽提法:用KOH溶液抽提聚木糖适于阔叶材与草类4.二甲亚砜抽提法:二甲亚砜的存在保护了乙酰基不被脱出 10%KOH适用于阔叶材5%KO

3、H适用于草类适于含乙酰基的原料（三）分离半纤维素实例1.针叶木半纤维素分离浓碱溶解硼酸络合针叶木综纤维素24%KOH 抽提后过滤抽出液乙醇沉淀粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖残渣加17.5%NaOH和4%H3BO3纤维素乙醇沉淀聚葡萄糖甘露糖7.5%NaOH和4%H3BO3聚葡萄糖甘露糖-Ba+络合物50%HAc乙醇沉淀聚葡萄糖甘露糖亚氯酸钠聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOHBa(OH)2溶液沉淀聚半乳糖葡萄甘露糖聚木糖5%Ba(OH)22.麦草半纤维素分离单碱抽提法麦草综纤维素5%KOH抽提后过滤抽出液粗聚木糖残渣纤维素类粗聚木糖溶液菲林溶液聚木糖沉淀50%HAc乙醇沉淀5%NaOH二、半纤

4、维素的化学结构研究方法（一）甲基化分析方法 游离羟基的完全甲基化、甲基化后的聚糖水解，以及水解后生成的部分甲基糖的定性和定量等几个步骤，来确定糖甙键及主链上有无支链等情况。OO HO HO HOOO HO HOOO HOOOO HO HO HOC O O HM eOO HO HOMeOOMeOMeOHOO HO HO M eO M eOO HO HO M eO HOCOOHM eOOM eOHOM eOO HO HO HOOO HO HOOO HOOOO HO HO HOC O O HMe OO HO HOC H2O HC H2O HOOO HOOOC O O HM e OO HO HH O

5、H2COH O H2COO HC H2O HNaIO4NaBH4（二）史密斯降解法OC H2O HC H2O HOOO HOOOC O O HM e OO HO HH O H2COH O H2COO HC H2O HHCH2OHCH2OHCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHC H2O HC H OC H2O HC H2O HC H2O H三、半纤维素聚糖的类型及化学结构（一）针叶木半纤维素的结构1.聚O-乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖：（聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp）占针叶木半纤维素含量的60%90%主链：-D-Glup,-D-Manp,14连接聚O-Acetyl-G

6、alp-Glup-Manp 结构式侧链：-D-Galp16连接GalAcetylGalAcetyl3261614）-D-Glup-(1-4)-D-Manp-(1-4）-D-Manp-（1-4）-D-Manp-（1-主链：-D-Glup-D-Manp,14连接是无规杂乱连接侧链：-D-Galp 16连接，在两种糖基C6上均有连接已酰基只连接在-D-Manp，而且在C2、C3上分布大致相等，以酯键形式连接共两种第二种：含半乳糖多，M:G:Gal3:1:1；该糖分子量低、支链多易溶于水，占少数第一种：含半乳糖少，占3%5%；M:G（3.5 0.8):1支链少不溶于水，占大多数聚O-Acetyl-Ga

7、lp-Glup-Manp 主链：-D-Xylp，14连接占针叶木半纤维素含量的7%12%侧链：L-Araf，13连接 4-O-Me-GlupA，12连接，甙键或酯键糖基比例：X:GlupA 56:12.聚阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖（聚Araf-4-O-Me-GlupA-Xylp)X:Araf 610:14-O-Me-GlupAL-Araf31214）-D-Xylp-(1-4)-D-Xylp-(1-4）-D-Xylp-（1-4）-D-Xylp-（1-（二）阔叶木半纤维素1.聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（聚O-Acetyl-4-O-Me-GluA Xylp）是阔叶木含量最

8、多，最重要的半纤维素，占木材量的20%25%4-O-Me-GlupAAcetyl 212,314）-D-Xylp-(1-4)-D-Xylp-(1-4）-D-Xylp-（1-4）-D-Xylp-（1-主链：D-Xp，14苷键侧链：4-O-Me-GA，12 连接，可能参与了木聚糖与木质素的结合。O-Acetyl，12、3酯键，分布大致相当 是在阔叶木中仅次于葡萄糖醛酸基木糖含量较多的半纤维素占木材的3%5%。全部由主链构成,两种糖基无规连接在一起G:M 1 :12连接键：14苷键是否乙酰化，是否有枝链尚不清楚2.聚葡萄糖甘露糖(聚Glu Man)4）-D-Glup-(1-4)-D-Manp-(1-

9、4）-D-Glup-(1-4)-D-Manp-（1-3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖（聚Rha-GalA-Xyl）-4Xyl（1-4）Xyl（1-3）L-Rha（1-2）GalA（1-4）Xyl1 少数树种中含有此种半纤维素，如桦木、合欢树等。（三）禾本科原料半纤维素 禾本科半纤维素以聚木糖为主，根据种类不同其结构不同，有具有均一现状的聚木糖，或者具有分枝结构的聚木糖。聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸基-木糖（聚Ara-GlupA-Xyl）-4）X(1-4)X(1-4)X(1-4)X(1-4)X(1-4)X(1-X(1-4)X31L-Af31GA 21主链D-Xylp,14苷键枝链：L-Araf,1 3苷键 D-GlupA,1 2酯键 少量D-Xylp短链，1 3苷键各种原料的差别主要是糖基的比例不同第三节 半纤维素的化学性质及应用半纤维素与纤维素结构上的差异：半纤维素是不均一聚糖；构型上D/L有甙键也有甙键连接键有14、1 2、1 3、1 6、酯键；有的含有枝链。化学性质有很大的差别一、酸性水解2.水解速度：1.反应机理：同纤维素，只是水解的糖基多种1.部分乙酰化聚糖脱酯；2.半纤维素与木素之间的化学键断裂；3.条件强烈（温度170C）时，会发生碱性水解；条件温和时，会发生“剥皮反应”。此时末端基会有多种；4.部分4-氧-甲基-葡萄糖醛酸会脱去。二、碱性降解主要有四种类型：