第三章-硅酸盐分析课件.ppt

1、第三章硅酸盐分析第三章硅酸盐分析1 1 概述概述2 2 硅酸盐经典分析系统硅酸盐经典分析系统3 3 硅酸盐快速分析系统硅酸盐快速分析系统4 4 硅酸盐主要成分分析硅酸盐主要成分分析 全分析结果的表示和计算全分析结果的表示和计算5 5 6 6 分析方法展望分析方法展望1 1 概述概述硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占地壳质量的地壳质量的85%85%以上。硅酸盐岩石矿物种类繁多，以上。硅酸盐岩石矿物种类繁多，分布极广。分布极广。1.1 1.1 硅酸盐分析的意义硅酸盐分析的意义岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律，阐明岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律，阐

2、明岩石成因意义重大。岩石成因意义重大。硅酸盐岩石矿物是非常重要的工业原料。水泥、硅酸盐岩石矿物是非常重要的工业原料。水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸盐制品，许多有用元素如玻璃、陶瓷等均是硅酸盐制品，许多有用元素如LiLi、BeBe、B B、ZrZr、RbRb、CsCs等也大多取之于硅酸盐矿物中。等也大多取之于硅酸盐矿物中。1.2 1.2 系统分析和分析系统系统分析和分析系统 单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测消除干扰，系统地、连贯地

3、进行数个项目的依次测定。定。分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。离到依次测定的程序安排。分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。低成本，提高效率。分析系统应具备的条件：分析系统应具备的条件：称样次数少。称样次数少。尽可能避免分析过程的介质转换和引入分尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。离方

4、法。所选用的分析方法必须有良好的准确度和所选用的分析方法必须有良好的准确度和精密度。精密度。适用范围广。适用范围广。称样、试样分解、分液、测定等操作易与称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。计算机联机，实现自动分析。1.31.3硅酸盐的组成和分析项目硅酸盐的组成和分析项目1.3.11.3.1 组成组成组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成是由成是由SiOSiO2 2和金属氧化物组成：和金属氧化物组成：i iM M2 2O O m mMOMO n nM M2 2O O3 3 g gSiOSiO2 2根据根据SiOSiO2 2的含量，

5、可将硅酸盐划分为五类：。的含量，可将硅酸盐划分为五类：。极酸性岩：极酸性岩：SiOSiO2 278%78%；酸性岩：酸性岩：SiOSiO2 2 6578%6578%；中性岩：中性岩：SiOSiO2 2 5565%5565%；基性岩：基性岩：SiOSiO2 2 3855%3855%；超基性岩：超基性岩：SiOSiO2 2 38%40%38%40%。从结构上看，基本结构单元是从结构上看，基本结构单元是SiOSiO4 4硅氧四面体。硅氧四面体。这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在于小的基团、小的环状、无限的链或层中。于小的基团、小的环状、无限的链或

6、层中。依结构不同，硅酸盐可分为：简单正硅酸盐矿依结构不同，硅酸盐可分为：简单正硅酸盐矿物、缩合硅酸盐矿物、环状硅酸盐矿物、无限链状物、缩合硅酸盐矿物、环状硅酸盐矿物、无限链状硅酸盐矿物、无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐硅酸盐矿物、无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐矿物。矿物。主要组成元素：主要组成元素：SiSi、O O、FeFe、AlAl、CaCa、MgMg、K K、NaNa。其次组成元素：其次组成元素：MnMn、TiTi、B B、ZrZr、LiLi、H H、F F、ClCl、S S、P P、C C等。等。1.3.2 1.3.2 分析项目分析项目1313项：项：SiOSiO2 2、AlAl2 2

7、O O3 3、FeFe2 2O O3 3、FeOFeO、CaOCaO、MgOMgO、NaNa2 2O O、K K2 2O O、MnOMnO、P P2 2O O5 5、H H2 2O O-和烧失量。和烧失量。1616项：上述项：上述1313项去掉烧失量，加项去掉烧失量，加H H2 2O O+、COCO2 2、S S和和C C。依据组成和需要：依据组成和需要：F F、ClCl、V V2 2O O5 5、CrCr2 2O O3 3、BaOBaO及及其它各种微量元素。其它各种微量元素。硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含量总和含量总和100%100%：99.3

8、100.7%99.3100.7%；：98.7101.3%98.7101.3%。1.4 1.4 试样分解试样分解 1.4.1 1.4.1NaNa2 2COCO3 3熔融熔融NaNa2 2COCO3 3熔点：熔点：852852分解条件：分解条件：器皿：铂坩埚器皿：铂坩埚温度：温度：95010009501000时间：时间：30403040minmin熔剂用量：试样量的熔剂用量：试样量的810810倍倍熔融反应：正长石熔融反应：正长石 KAlSi KAlSi3 3O O8 8+3Na+3Na2 2COCO3 3 3Na3Na2 2SiOSiO3 3+KAlO+KAlO2 2+3CO+3CO2 2石英：

9、石英：SiOSiO2 2+Na+Na2 2COCO3 3 NaNa2 2SiOSiO3 3+CO+CO2 2熔融物用熔融物用HClHCl处理。处理。1.4.2 1.4.2 NaOHNaOH熔融熔融 NaOHNaOH熔点：熔点：328328分解条件：分解条件：器皿：银或镍坩埚时间：器皿：银或镍坩埚时间：10201020minmin温度：温度：650650700700，需从室温开始，需从室温开始 熔剂用量：试样量的熔剂用量：试样量的810810倍倍熔融反应：橄榄石熔融反应：橄榄石 MgSiO MgSiO3 3+2NaOH+2NaOH NaNa2 2SiOSiO3 3+Mg(OH)+Mg(OH)2

10、2 熔融物同样可用熔融物同样可用HClHCl溶解。溶解。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。1.4.3 1.4.3 混合熔剂熔融混合熔剂熔融(1+1)(5+1)(1+1)(5+1)K K2 2COCO3 3-Na-Na2 2COCO3 3优点：熔点降低优点：熔点降低(700)(700)。缺点：缺点：K K2 2COCO3 3易吸湿；钾盐较易被吸附。易吸湿；钾盐较易被吸附。NaNa2 2COCO3 3加适量硼酸或加适量硼酸或NaNa2 2O O2 2、KNOKNO3 3、KClOKClO3 3等等优点：分解能力强。优点：分解能力强。NaOH-KNONa

11、OH-KNO3 3KNOKNO3 3代替代替NaNa2 2O O2 2，可减轻对坩埚的侵蚀。，可减轻对坩埚的侵蚀。1.4.4 1.4.4 锂硼酸盐熔融锂硼酸盐熔融B B2 2O O3 3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔融物固化后可直接进行且熔融物固化后可直接进行X-X-射线荧光分析，或射线荧光分析，或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将

12、熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和可以将熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析。钠在内的多元素的化学分析。常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、(2+1+1)(2+1+1)碳酸锂碳酸锂-氢氧化锂氢氧化锂-硼酸、硼酸、(710+1)(710+1)碳酸碳酸锂锂-硼酸、硼酸、(710+1)(710+1)碳酸锂碳酸锂-硼酸酐等。硼酸酐等。分解条件：分解条件：器皿：铂、金、石墨坩埚器皿：铂、金、石墨坩埚温度：温度：80010008001000时间：时间：20302030mminmmin熔剂用量：熔剂用量：1010倍于试样量倍于试样量熔融物用熔

13、融物用HClHCl溶解。溶解。缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiOSiO2 2的测定。的测定。1.4.51.4.5氢氟酸分解氢氟酸分解氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸盐矿物中，除斧石、锆石、尖晶石、绿柱石、酸盐矿物中，除斧石、锆石、尖晶石、绿柱石、石榴石外可分解完全；绿柱石、石榴石通过容器石榴石外可分解完全；绿柱石、石榴石通过容器加盖和延长分解时间加盖和延长分解时间(24(24h)h)可以分解完全，其它可以分解完全，其它难溶物也可以通过加压

14、使之分解完全。难溶物也可以通过加压使之分解完全。分解需用铂皿，有时可通过加数滴分解需用铂皿，有时可通过加数滴HNOHNO3 3、H H2 2SOSO4 4或或HClOHClO4 4使分解效果更好。使分解效果更好。分解液可用于测定除分解液可用于测定除SiOSiO2 2外的其它项目。外的其它项目。其它干法或湿法分解方法只用于某些单项分其它干法或湿法分解方法只用于某些单项分析。析。2 2 硅酸盐经典分析系统硅酸盐经典分析系统 基本是建立在沉淀分离和重量分析的基基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统础上，已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析

15、系统。目前在标样研问世最早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分析及仲裁分析中应用。制、外检分析及仲裁分析中应用。试样量试样量0.501.000.501.00g g，NaNa2 2COCO3 3分解；熔块用水提分解；熔块用水提取，取，HClHCl酸化，蒸干烘干后再用酸化，蒸干烘干后再用HClHCl浸取，过滤；浸取，过滤；滤液重复蒸干烘干、加酸、过滤；合并沉淀于铂滤液重复蒸干烘干、加酸、过滤；合并沉淀于铂坩埚中灼烧、称重，再加坩埚中灼烧、称重，再加H H2 2F F2 2-H-H2 2SOSO4 4驱硅，又灼烧驱硅，又灼烧并称重，失重部分即为并称重，失重部分即为SiOSiO2 2质量。质量

16、。残渣用残渣用K K2 2S S2 2O O7 7熔融分解后用稀酸溶解，与前面熔融分解后用稀酸溶解，与前面滤液合并，供测定其它项目用。滤液合并，供测定其它项目用。试试样样分解，酸溶，分解，酸溶，脱水，浸取，脱水，浸取，过滤过滤SiOSiO2 2沉淀沉淀+杂质杂质灼烧，称重，灼烧，称重，驱硅，灼烧，驱硅，灼烧，称重，求失重称重，求失重残渣残渣滤液，用于测滤液，用于测定定AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、NaNa2 2O O、K K2 2O O等等分解，酸溶分解，酸溶 Fe Fe3+3+、AlAl3+3+、TiTi4+4+、CaCa2+2+、MgM

17、g2+2+NH3H2O，过滤过滤FeFe2 2O O3 3n nH H2 2O O、AlAl2 2O O3 3n nH H2 2O O、TiOTiO2 2n nH H2 2O O、CaCa2+2+、MgMg2+2+R R2 2O O3 3灼烧灼烧SiOSiO2 2，灼烧，灼烧，称重，合并前称重，合并前失重，定量失重，定量FeFe3+3+、AlAl3+3+、TiTi4+4+(NH4)2C2O4 过滤过滤CaCCaC2 2O O4 4灼烧灼烧CaOCaO称重定量称重定量MgMg2+2+(NH4)2HPO4MgNHMgNH4 4HPOHPO4 4灼烧灼烧MgOMgO称重定量称重定量K2S2O7分解，

18、分解，稀稀H2SO4提提取，过滤取，过滤FeFe3+3+、AlAl3+3+、TiTi4+4+K2Cr2O7或或KMnO4滴定滴定FeFe2 2O O3 3定量定量H2O2光度法光度法TiOTiO2 2定量定量AlAl2 2O O3 3定量定量差差减减法法经典分析系统只能测定六个项目，经典分析系统只能测定六个项目，NaNa2 2O O、K K2 2O O、MnOMnO、P P2 2O O5 5等须另取试样测定。等须另取试样测定。试样含其它重金属时，应先分离。试样含其它重金属时，应先分离。试试样样王水分解，过滤王水分解，过滤酸不溶物酸不溶物SiOSiO2 2等等溶液溶液Na2CO3分解，分解，HC

19、l提取提取HCl蒸干脱蒸干脱水，过滤水，过滤溶液溶液调节酸度，通调节酸度，通H2S，过滤，过滤重金属硫化物重金属硫化物沉淀，弃去沉淀，弃去溶液溶液按普通硅酸盐按普通硅酸盐系统分析进行系统分析进行3 3 硅酸盐快速分析系统硅酸盐快速分析系统随时代的需要，科技的发展，各种分解及测定随时代的需要，科技的发展，各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。这些快速分析系统按分解方法不同进行分类：这些快速分析系统按分解方法不同进行分类：3.1 3.1 碱熔快

20、速分析系统碱熔快速分析系统 用用NaNa2 2COCO3 3、NaOHNaOH或或N N2 2O O2 2为熔剂进行高温熔融为熔剂进行高温熔融分解；熔融物用热水提取，分解；熔融物用热水提取，HClHCl或或HNOHNO3 3酸化，无需酸化，无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等的测定。钾和钠需另取样测定。的测定。钾和钠需另取样测定。试样试样(第一次称样第一次称样)碱熔，水浸，碱熔，水浸，HCl酸酸化，蒸至湿盐状，化，蒸至湿盐状，动物胶凝聚，过滤动物胶凝聚，过滤沉淀沉淀灼烧，灼烧，称重称重SiOSiO2 2定量定量滤液定容滤液定容250250

21、mLmLMgOMgO定量定量硅硅钼钼蓝蓝光光度度法法SiOSiO2 2磺磺基基水水杨杨酸酸光光度度法法氧氧还还或或络络合合滴滴定定法法FeFe2 2O O3 3定量定量TiOTiO2 2定量定量H2O2光光度度法法络络合合滴滴定定法法差减差减AlAl2 2O O3 3定量定量络络合合滴滴定定法法CaOCaO定量定量络络合合滴滴定定法法差减差减试样试样(第二次称样第二次称样)H2F2+H2SO4分解，分解，HNO3溶液，溶液，火焰光度法或原子吸火焰光度法或原子吸收分光光度法测定收分光光度法测定K K2 2O O、NaNa2 2O O定定量量前定容滤液前定容滤液KIOKIO4 4-(NH-(NH4

22、 4)2 2S S2 2O O8 8光度法光度法钼蓝萃取光度法钼蓝萃取光度法P P2 2O O5 5定量定量MnOMnO定量定量3.2 3.2 酸溶快速分析系统酸溶快速分析系统用用H H2 2F F2 2或或H H2 2F F2 2-HClO-HClO4 4、H H2 2F F2 2-H-H2 2SOSO4 4等分解试样，等分解试样，测定铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，硅的测定测定铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，硅的测定则须另称样，测定方法与碱熔系统相同。则须另称样，测定方法与碱熔系统相同。试样试样(第一次称样第一次称样)酸溶，水浸，酸溶，水浸，H2SO4酸化，酸化，NH3H2O沉沉淀，过滤淀，过

23、滤沉淀用沉淀用H H2 2SOSO4 4溶解溶解CaCa2+2+、MgMg2+2+K K+、NaNa+TeTe3+3+、AlAl3+3+、TiTi4+4+MnMn2+2+、HPOHPO4 42-2-试样试样(第二次称样第二次称样)HF分解，氟分解，氟硅酸钾滴定法硅酸钾滴定法SiOSiO2 2定量定量试样试样(第二次称样第二次称样)密闭容器中密闭容器中HF分解，分解，AlCl3络合络合F-，硅钼黄光度法硅钼黄光度法SiOSiO2 2定量定量试样试样密闭容器中密闭容器中HF分解，分解，HCl-H2BO3提取提取H2O2光光度度法法TiOTiO2 2定量定量AASSiOSiO2 2、Fe Fe2 2

24、O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、K K2 2O O、NaNa2 2O O、MnOMnO定量定量磷磷钒钒钼钼黄黄光光度度法法P P2 2O O5 5定量定量AlAl2 2O O3 3定量定量络络合合滴滴定定法法差减差减3.3 3.3 锂盐熔融快速分析系统锂盐熔融快速分析系统用偏硼酸锂或碳酸钠用偏硼酸锂或碳酸钠硼酸酐熔融分解，熔硼酸酐熔融分解，熔块用块用HClHCl提取后以重量法测硅，其它项目的测定方提取后以重量法测硅，其它项目的测定方法与前面各分析系统相同。法与前面各分析系统相同。试样试样分解，分解，HCl提取，提取，CTMAB凝聚，凝聚，过滤过滤TeTe3+3+、AlAl3+3+、T

25、iTi4+4+、CaCa2+2+、MgMg2+2+、K K+、NaNa+等等沉淀沉淀SiOSiO2 2定量定量灼烧，称重灼烧，称重硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特点：点：选用新的试样分解方法。选用新的试样分解方法。分取溶液进行各个组分的测定。分取溶液进行各个组分的测定。在分析方法中大量使用在分析方法中大量使用AASAAS、ICP-AESICP-AES，加，加快分析速度。快分析速度。系统分析取样量逐渐减少。系统分析取样量逐渐减少。H H2 2O O-、H H2 2O O+和和FeOFeO在所有分析系统中都必须在所有分析系统中都必须单独取样测定。单独取样

26、测定。4 4 硅酸盐主要成分分析硅酸盐主要成分分析4.1 4.1 SiOSiO2 2的测定的测定4.1.14.1.1重量法重量法可分为可分为HFHF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。两类。4.1.1.1 4.1.1.1 HFHF挥发重量法挥发重量法 将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加H H2 2F F2 2-H-H2 2SOSO4 4或或H H2 2F F2 2-HNO-HNO3 3处理，使样品中的处理，使样品中的SiOSiO2 2转变转变为为SiFSiF4 4逸出：逸出：2 2H H2 2F F2 2SiOSiO2 2SiFSiF

27、4 42H2H2 2O O再灼烧至恒重，差减计算再灼烧至恒重，差减计算SiOSiO2 2的含量。该法只适用的含量。该法只适用于较纯的石英样品中于较纯的石英样品中SiOSiO2 2的的测定。的的测定。4.1.1.24.1.1.2硅酸脱水重量法硅酸脱水重量法硅酸在硅酸在pHpH1313和和1313的低浓度的低浓度(1 1mg/mL)mg/mL)中中以单分子形式存在，当以单分子形式存在，当pHpH1 1或或3 3时即胶体化，且时即胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在含有迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在含有EDTAEDTA、柠柠檬酸等络合剂络合檬酸等络合剂络合FeFe3+3+、AlAl3+3+等

28、离子以抑制它们沉等离子以抑制它们沉淀的介质中，滴加氨水至淀的介质中，滴加氨水至pHpH4 488，硅酸可基本沉硅酸可基本沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。硅酸盐分解后转变为硅酸钠，提取液酸化时形硅酸盐分解后转变为硅酸钠，提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体形式存在溶液聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体形式存在溶液中；还有一部分以单分子溶解状存在，逐渐转变为中；还有一部分以单分子溶解状存在，逐渐转变为溶胶状态。溶胶状态。硅酸溶胶胶粒带有负电荷：硅酸溶胶胶

29、粒带有负电荷：(SiOSiO2 2)m my yH H2 2SiOSiO3 3n nSiOSiO3 32-2-2(2(n n-x x)H)H+2-2-2 2x xH H+胶核吸附层胶核吸附层扩散扩散层层 胶粒胶粒要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体，经典分析系统的入强电解质或带相反电荷的胶体，经典分析系统的盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。法则属于后者。二次盐酸蒸干脱水重量法二次盐酸蒸干脱水重量法试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸试样分解后用水提取，

30、浓盐酸酸化，将溶液蒸干脱水，在干脱水，在105110105110烘烘1.521.52h h，硅酸干渣再用浓硅酸干渣再用浓盐酸浸润盐酸浸润510510minmin，使形成的金属碱式盐和氢氧化使形成的金属碱式盐和氢氧化物转化为可溶性盐，过滤。物转化为可溶性盐，过滤。沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的高温炉中干燥、炭化、灰化，至高温炉中干燥、炭化、灰化，至95010009501000灼烧灼烧1 1h h，取出冷却后称重，即可求得取出冷却后称重，即可求得SiOSiO2 2的含量。的含量。硅酸凝聚重量法硅酸凝聚重量法使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是含使用最广

31、泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是含氨基酸的蛋白质，为两性物质，等电点为氨基酸的蛋白质，为两性物质，等电点为pHpH4.74.7，在在pHpH4.74.7时以带正电荷的胶体粒子形式存时以带正电荷的胶体粒子形式存在。动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度、温度及在。动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度、温度及动物胶的用量有关：酸度高，胶体水化程度小，动物胶的用量有关：酸度高，胶体水化程度小，聚合能力强；温度应控制在聚合能力强；温度应控制在60706070并保温并保温1010minmin；动物胶用量一般控制在动物胶用量一般控制在2510025100mgmg。分解液用盐酸酸化后，蒸发至湿盐状，再加分解液用盐酸酸化后，蒸

32、发至湿盐状，再加浓盐酸至其酸度在浓盐酸至其酸度在8 8mol/Lmol/L以上；调节温度后加入以上；调节温度后加入动物胶并搅拌片刻，保温；过滤、洗涤，沉淀干动物胶并搅拌片刻，保温；过滤、洗涤，沉淀干燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当，动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当，一般不需要对滤液及沉淀进行校正。一般不需要对滤液及沉淀进行校正。凝聚剂除动物胶外，还可用聚环氧乙烷凝聚剂除动物胶外，还可用聚环氧乙烷(PEO)PEO)、十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)CTMAB)、聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。PEOPEO和

33、和CTMABCTMAB凝聚硅酸，过滤后的滤液可用于测定凝聚硅酸，过滤后的滤液可用于测定其它项目。其它项目。4.1.2 4.1.2 滴定法滴定法均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不同，有同，有氟硅酸钾法氟硅酸钾法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。等。氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离酸碱滴定法。酸碱滴定法。基本原理：在有过量氟化钾、氯化钾存基本原理：在有过量氟化钾、氯化钾存在下，可溶性硅酸与在下，可溶性硅酸与F F-作用，定量析出作用，定量析出K K2 2SiFSiF6 6，沉淀在沸水中水解析出沉

34、淀在沸水中水解析出HFHF，可用可用NaOHNaOH标准溶液滴标准溶液滴定：定：SiOSiO3 32-2-+3H+3H2 2F F2 2 SiF SiF6 62-2-+3H+3H2 2O O SiF SiF6 62-2-+2K+2K+K K2 2SiFSiF6 6K K2 2SiFSiF6 6+3H+3H2 2O O H H2 2SiOSiO3 3+2H+2H2 2F F2 2 H H2 2F F2 2+2NaOH+2NaOH 2NaF+2H 2NaF+2H2 2O O用氟硅酸钾法测定用氟硅酸钾法测定SiOSiO2 2，试样可用氢氟酸分试样可用氢氟酸分解法，也可用碱熔法。用氢氟酸分解时，硅以解

35、法，也可用碱熔法。用氢氟酸分解时，硅以H H2 2SiFSiF6 6形式存在。对于含铝、钛高的样品，应用钾形式存在。对于含铝、钛高的样品，应用钾碱而不是钠碱，以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钛碱而不是钠碱，以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钛酸钠。酸钠。氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、KFKF和和KClKCl的用量以及温度、体积等有关。沉淀时的介质的用量以及温度、体积等有关。沉淀时的介质应是盐酸或硝酸；酸度一般控制在应是盐酸或硝酸；酸度一般控制在3 3mol/Lmol/L；KK+0.5mol/l0.5mol/l，FF-0.2mol/L0.2mol/L。沉淀时的温度应控制在沉淀

36、时的温度应控制在3030以下；体积一般在以下；体积一般在5050mLmL左右。左右。沉淀放置沉淀放置1010minmin后可过滤，洗涤沉淀不能用水，后可过滤，洗涤沉淀不能用水，应用应用(1+1)(1+1)KClKCl饱和饱和-乙醇溶液。乙醇溶液。水解反应是吸热反应，所以必须在热水中进行，水解反应是吸热反应，所以必须在热水中进行，且滴定温度应控制在且滴定温度应控制在70907090；沸水及滴定终点的；沸水及滴定终点的pHpH应控制在应控制在7.58.07.58.0为宜；指示剂最好用中性红和为宜；指示剂最好用中性红和酚红酚红。主要干扰元素为铝和钛，铝的干扰可通过用钾主要干扰元素为铝和钛，铝的干扰可

37、通过用钾碱分解、控制碱分解、控制 F F-及在硝酸介质中沉淀等措施控制；及在硝酸介质中沉淀等措施控制；钛的干扰可在沉淀前加入络合剂钛的干扰可在沉淀前加入络合剂H H2 2O O2 2或草酸消除。或草酸消除。4.1.34.1.3光度法光度法广泛应用的是硅钼杂多酸光度法。可采用少分广泛应用的是硅钼杂多酸光度法。可采用少分取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的SiOSiO2 2，也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的SiOSiO2 2的量，以校正重量法的测定误差。的量，以校正重量法的测定误差。基本原理：在一定酸度下，

38、硅酸与钼酸生成黄基本原理：在一定酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸色硅钼杂多酸(硅钼黄硅钼黄)，可用于光度法测定。若进，可用于光度法测定。若进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸(硅钼蓝硅钼蓝)，其灵敏，其灵敏度更高：度更高：H H4 4SiOSiO4 4+12H+12H2 2MoOMoO4 4H H8 8Si(MoSi(Mo2 2O O7 7)6 6+10H+10H2 2O O H H8 8Si(MoSi(Mo2 2O O7 7)6 6+2C+2C6 6H H8 8O O6 6 H H8 8Si(MoSi(Mo2 2O O7 7)4 4(Mo(Mo2 2O O5 5)2

39、 2+2C+2C6 6H H6 6O O6 6+2H+2H2 2O O单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定的关键，只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄，而硅的关键，只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄，而硅酸的聚合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、煮沸与酸的聚合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、煮沸与放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸和放置放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸和放置的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧化硅浓的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧化硅浓度度0.70.7mb/lmb/l，HH+0.7mol/L0.7mol/L，可放置可放置8 8天。天

40、。硅钼黄有硅钼黄有和和两种形态：两种形态：-硅钼黄可稳定硅钼黄可稳定数小时，数小时，maxmax350355nm350355nm，maxmax10103 3；-硅钼硅钼黄则不稳定，不能直接用光度法测定。而硅钼黄形黄则不稳定，不能直接用光度法测定。而硅钼黄形成的形态也与酸度、温度、放置时间及稳定剂的加成的形态也与酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等有关。实际工作时应控制入等有关。实际工作时应控制pHpH3.03.83.03.8。室温室温低于低于1515时，应放置时，应放置20302030minmin；15251525时，放置时，放置510510minmin；高于高于2525时，放置时，放置353

41、5minmin。如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成-硅钼黄为宜；此时应控制硅钼黄为宜；此时应控制pHpH1.01.81.01.8，以以HNOHNO3 3介质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，介质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，有利于有利于-硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效果。果。还原剂一般为还原剂一般为FeSOFeSO4 4、SnClSnCl2 2和抗坏血酸。硅和抗坏血酸。硅钼蓝的钼蓝的maxmax810nm(810nm(实际工作实际工作650nm650nm)，maxmax10104 4。主要干扰物为主要干扰物为POP

42、O4 43-3-和和AsOAsO4 43-3-。还原酸度较大还原酸度较大时可抑制干扰，也可加草酸掩蔽，草酸同时能与时可抑制干扰，也可加草酸掩蔽，草酸同时能与FeFe3+3+形成无色的形成无色的Fe(CFe(C2 2O O4 4)3 33-3-，应注意加草酸后应注意加草酸后1 1minmin内必须加还原剂，否则硅钼黄会被草酸分解。内必须加还原剂，否则硅钼黄会被草酸分解。4.1.44.1.4原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 试样以锂盐熔融分解后，制备成硝酸试样以锂盐熔融分解后，制备成硝酸溶液。加酒石酸抑制铝、铁、钙、镁等元素的溶液。加酒石酸抑制铝、铁、钙、镁等元素的干扰，以镧盐抑制硅的电离，选

43、择干扰，以镧盐抑制硅的电离，选择251.6251.6nmnm、250.7nm250.7nm、251.4nm251.4nm、288.2nm288.2nm波长的锐线测定，波长的锐线测定，其灵敏度分别为其灵敏度分别为2.02.0/mLmL、10.010.0/mLmL、10.010.0/mLmL和和50.050.0/mLmL。大量的大量的POPO4 43-3-干扰。干扰。4.2 4.2 AlAl2 2O O3 3的测定的测定铝的测定方法有重量法、滴定法、光度法、铝的测定方法有重量法、滴定法、光度法、发射光谱法等。重量法有磷酸铝法、发射光谱法等。重量法有磷酸铝法、8-8-羟基喹啉羟基喹啉法等，滴定法有络

44、合滴定法、酸碱滴定法，光度法等，滴定法有络合滴定法、酸碱滴定法，光度法有铝试剂法、铬菁法有铝试剂法、铬菁R R法、铬天青法、铬天青S S法等。法等。4.2.14.2.1滴定法滴定法4.2.1.1 4.2.1.1 络合滴定法络合滴定法AlAl3+3+能与能与EDTAEDTA等络合剂反应生成的络合物，等络合剂反应生成的络合物，lglgK KAlYAlY16.316.3，但由于反应速度较慢，且对二甲酚但由于反应速度较慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或置换滴定法。置换滴定法。返滴定法返滴定法在酸性溶液中加入一定过量的在酸性溶液中加入一定过

45、量的EDTAEDTA标准溶液，标准溶液，调节调节pHpH3.54.03.54.0，加热煮沸使络合反应完全，冷加热煮沸使络合反应完全，冷却后再用金属离子标准溶液返滴定。用却后再用金属离子标准溶液返滴定。用ZnZn2+2+标液时，标液时，可选用二甲酚橙作指示剂；用可选用二甲酚橙作指示剂；用CuCu2+2+标液时，应用标液时，应用PANPAN或或PARPAR为指示剂。为指示剂。返滴定法的选择性较差，有返滴定法的选择性较差，有FeFe3+3+、TiTi4+4+时会干扰。时会干扰。氟化物置换滴定法氟化物置换滴定法按返滴定法的操作，在滴完过量的按返滴定法的操作，在滴完过量的EDTAEDTA后，加后，加入入

46、F F-以置换络合物中的以置换络合物中的EDTAEDTA，再用金属标液滴定释再用金属标液滴定释放的放的EDTAEDTA。Ti Ti4+4+有同样的反应，因此测定的是铝钛有同样的反应，因此测定的是铝钛合量。合量。AlAl3+3+易水解，与易水解，与EDTAEDTA络合的最佳酸度为络合的最佳酸度为pHpH3434，有适量有适量EDTAEDTA存在时可至存在时可至4.54.5；调节酸度时不宜；调节酸度时不宜用氨水、用氨水、NaOHNaOH等碱性较强的溶液，可加入酒石酸与等碱性较强的溶液，可加入酒石酸与AlAl3+3+生成络合物来防其水解。生成络合物来防其水解。CuCu2+2+、ZnZn2+2+、Pb

47、Pb2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、FeFe3 3等均能与等均能与EDTAEDTA形成稳定的络合物，会干扰返滴定法的测定，形成稳定的络合物，会干扰返滴定法的测定，而它们与而它们与F F-络合物的稳定常数较小，不能置换络合物的稳定常数较小，不能置换EDTAEDTA，故采用置换滴定法的选择性较高。故采用置换滴定法的选择性较高。TiTi4+4+、ZrZr4+4+、ThTh4+4+等与等与EDTAEDTA及及F F-的络合稳定性与的络合稳定性与AlAl3+3+相近，用返滴定相近，用返滴定法和置换滴定法均会干扰。法和置换滴定法均会干扰。MnMn2+2+的存在会使滴定终点不够稳定，量大时应的

48、存在会使滴定终点不够稳定，量大时应先分离。先分离。4.2.1.2 4.2.1.2 酸碱滴定法酸碱滴定法 在弱酸介质中，在弱酸介质中，AlAl3+3+与酒石酸钾钠形成络与酒石酸钾钠形成络合物，调节溶液至中性，加入氟化物可置换出等合物，调节溶液至中性，加入氟化物可置换出等量的游离碱，然后用酸标准溶液滴定：量的游离碱，然后用酸标准溶液滴定：AlAl3+3+H+H2 2O O AlOHAlOH2+2+H+H+KOOCCHOHCHOHCOONa(A)+AlOH KOOCCHOHCHOHCOONa(A)+AlOH2+2+KOOCCHOCHOCOONa+2H KOOCCHOCHOCOONa+2H+/AlOH

49、 AlOH +KFKFK K3 3AlFAlF6 6+3KOH+A+3KOH+A酸碱滴定法可单独直接测铝，应注意的是：酸碱滴定法可单独直接测铝，应注意的是：铝量达到某一值时，滴定量与铝量会偏离铝量达到某一值时，滴定量与铝量会偏离线性关系；线性关系；SiOSiO3 32-2-、COCO3 32-2-及铵盐会对中和反应起缓冲作及铵盐会对中和反应起缓冲作用而应避免存在；用而应避免存在；TiTi4+4+、CrCr3+3+等会与酒石酸及等会与酒石酸及F F-形成稳定络合形成稳定络合物的离子也会干扰。物的离子也会干扰。4.2.2 4.2.2 光度法法光度法法AlAl3+3+与三苯甲烷类显色剂在弱酸性介质中

50、普遍与三苯甲烷类显色剂在弱酸性介质中普遍显色，其中铝试剂、铬菁显色，其中铝试剂、铬菁R R、铬天青铬天青S S(CAS)(CAS)均可用均可用于光度分析中。于光度分析中。AlAl3+3+与与CASCAS的显色反应在的显色反应在pHpH5.45.4时，随介质时，随介质酸度的提高，吸光度呈直线上升，至酸度的提高，吸光度呈直线上升，至pHpH5.45.4时出时出现峰值。实际工作时一般控制现峰值。实际工作时一般控制pHpH4.55.44.55.4，AlAl3+3+与与CASCAS的络合比为的络合比为1:21:2，显色反应快，可稳定约，显色反应快，可稳定约1 1h h，在在pHpH5.45.4时，时，m